фейерверки теория и практика 1998г 3 е издание р ланкастер

Фейерверки теория и практика 1998г 3 е издание р ланкастер

Если вам интересны взрывы петард, «пробьет ли она люк или нет», демонстрация своих возможностей, утилизация свободного времени, или скажем испуг окружающих, то стоит серьезно задуматься, скорее всего, плотная работа с пиротехникой не для вас. Наиболее разумным будет переключение на другие, более эффективные в перспективе области, или использование широкодоступной покупной пиротехники.

Основной задачей начинающего пиротехника является сбор и анализ информации предметной области, это не только экономит время в перспективе, но и позволяет избежать массы проблем, будь то раздражение более опытных товарищей в виду вашей неадекватности, или несчастные случаи при работе с составами и изделиями. В пиротехнике существует достаточно много совершенно не экзотических, простых и доступных составов, с очень опасным характером. Например, при смешивании состава вы можете не заметить никаких тревожных сигналов, однако через некоторое время этот состав самопроизвольно воспламениться. Состав также может воспламениться при перемешивании, не говоря уже о том, что многие компоненты сами по себе являются опасными, например токсичными, и для получения тяжелейшего отравления достаточно просто подышать его пылью, которую вы даже не заметите. По этому теме безопасности в пиротехнике уделяется пристальное внимание.

Информацию по теме можно черпать из различных источников, однако не всем им следует безусловно доверять. Например, при общении с профессиональными пиротехниками или бывалыми любителями, необходимо учитывать, что в виду своего опыта они могут умолчать о некоторых важных деталях, которые считают само собой разумеющимися, однако для вас эти детали могут иметь первостепенное значение. Крайне полезно выуживать практический опыт из различных обсуждений на форумах, а также не стесняться задавать вопросы в соответствующих разделах. Однако здесь необходимо учитывать, что задавать вопрос на форуме можно только после полного ознакомления с его материалами, в противном случае, своими неоднократно раскрытыми на форуме вопросами, вы рискуете вызвать стойкое неуважение к своей персоне. Классикой жанра в литературе являются следующие книги, все они имеют русскоязычную версию и могут быть приобретены или скачаны из сети:

Источник

Андрей, очень благодарен за перевод книги.

Сделано на высоком причем профессиональном уровне и чувствуется Ваша любовь к пиротехнике и знание физики и химии.

Коллеги, давайте поддержим переводчика, не будем выбрасывать эл. версию на просторы инета.

Спасибо, за поддержку. Так и до Ланкастера доберемся. 🙂

Андрей, очень благодарен за перевод книги.

Сделано на высоком причем профессиональном уровне и чувствуется Ваша любовь к пиротехнике и знание физики и химии.

Коллеги, давайте поддержим переводчика, не будем выбрасывать эл. версию на просторы инета.

Книгу в электронке получил, перевод шикарен, читаю взахлеб. На просторы рунета скидывать не собираюсь, надо держаться за ANTRE иначе он на нас болт забьет за такое отношение к его труду.

Выдалась свободная минутка на работе, вот что получилось в двух частях 🙂

Присоединяюсь к выше сказанному, труд Андрея должен быть вознагражден! СПАСИБО ANTRE.

Просьба, заявки на книгу писать на мой адрес: antre-67@mail.ru

Так быстрее и эффективней выполнять Ваши заявки.

Господа! Кто собирается купить книгу и владеет одновременно Paypal, и кошельком, что у Антре, просьба посодействовать мне. Я переведу сумму на покупку книги, а Вы, в свою очередь, переведете их Антре и вышлите мне книгу. Буду благодарен.

А разве с этой платежной системы нельзя перевести на банк. карту?

С уважением Владимир.

Источник

Фейерверки теория и практика 1998г 3 е издание р ланкастер

В книге кратко изложена теория пиротехники, описаны пиротехнические составы, сырье и вспомогательные материалы, а также приведены основные сведения об устройстве, действии и технологии пиротехнических средств.

В издаваемой книге собраны и систематизированы все основные материалы по пиротехнике, что дает возможность использовать ее в качестве учебного пособия для слушателей техникумов и сети рабочего образования.

Редактор Е.Н.Сильвановская Тех.редактор И.М. Зудакин

Сдано в набор 14/11-1940 г. Подписано к печати 19/VII-1940 г. Тираж 10000.

Печ.листов 9 ½. Формат бумаги 60*92 1/18. №А30718. Учетн.авт.л. 10,7. Учетн. № 617. Зак. № 49

Типография Оборонгиза, Киев, Крещатик, 42.

§ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Слово «пиротехника» происходит от греческих слов «пир» (огонь) и «техне» (искусство, ремесло) и означает уменье изготовлять горючие изделия.

Эта отрасль техники получила быстрое развитие сравнительно недавно. Бурное развитие военной промышленности во всех странах в начале 20 века вызвало и быстрое развитие пиротехники.

Пиротехнические изделия делятся на две основные группы: 1) изделия военной пиротехники; 2) изделия мирной пиротехники.

Военная пиротехника занимается изучением и изготовлением осветительных, зажигательных, сигнальных, трассирующих и имитационных средств. Мирная пиротехника занимается изучением и изготовление средств для фейерверков.

§ 2. КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

Огнем как средством защиты и нападения люди пользовались еще в глубокой древности. Огневые средства в военных целях применялись задолго до нашей эры. Впервые их использовали китайцы, войска которых были снабжены «огненными повозками». Эти повозки представляли собой метательные машины, которые выбрасывали горшки с горящим зажигательным составом и горящие шары.

Огонь служил также и для целей сигнализации. Дикари пользовались кострами для передачи сообщений на большие расстояния, древние персы создали систему сигнализации при помощи факелов; эта система положила начало развитию современных методов оптической сигнализации, которая применяется и до настоящего времени.

Более подробные сведения о древней пиротехнике можно найти в описаниях Энея, жившего за 360 лет до нашей эры. Он описывает зажигательный состав из смолы, серы, ладана, пакли и стружек, который подожженным в горшках выбрасывали на войска неприятеля.

В литературе, относящейся к концу IV в. нашей эры, встречаются описания зажигательных стрел с оболочками, наполненными горючими веществами (смолой, серой, паклей, нефтью). Нефть как горючее и зажигательное средство применяли еще во времена Александра Македонского.

Начиная приблизительно с VII в. появляются сообщения о «греческом» и «морском» огне.

«Морской» огонь состоял из перемешанных в спирте порошкообразной серы, винного камня, поваренной соли. Горящим «морском» огнем обливали корабли противника с помощью «сифонов».

Твердые горящие составы в глиняных сосудах выбрасывались на противника метательными машинами.

Однако, метание зажигательных составов на большие расстояния было затруднительно. Позднее для этой цели использовали животных и птиц. К ним привязывали сосуды с зажигательными составами, составы поджигали и животных или птиц направляли во враждебные укрепления. Но использование животных и птиц было небезопасно: они могли занести пламя и в войска или строения той стороны, которая их использовала для нанесения ущерба противнику. Например, в 1422 г. лекарь Гуситов сгорел от своих птиц с горящими сосудами, пущенных во враждебный стан.

Для поджогов на территории противника применяли также зажигательные движущиеся пиротехнические изделия (типа ракеты), снаряженные зажигательным составом

Развитие пиротехнических средств шло по пути подбора составов и регулирования их действия на основе, главным образом,

Развитие пиротехники шло и по линии фейерверков. Индусы издавна устраивали фейерверки в дни религиозных праздников. Первый в Европе фейерверк был сожжен в Италии в конце XIV в. В XV- XVI I вв. фейерверки применяли в европейских странах в качестве народного увеселения. Они имели большой успех. В те времена для фейерверков употребляли селитро-серные составы, которые давали очень слабо окрашенные огни. Только в XIX в., после открытия хлорновато-калиевой соли, стали появляться яркие фейерверочные огни различных цветов. Во второй половине XIX в. для фейерверков начали применять магний.

Источник

Литература о пиротехнике

Компания «Русская пиротехника» предлагает Вашему вниманию перечень основных российских и зарубежных литературных изданий о пиротехнике.

18 ВЕК

Данилов М.В. «Довольно ясное показание, по которому всякий сам себе может приготовить и делать всякие фейерверки и разные иллюминации», Москва, 1783 г.

19 ВЕК

Данилов М.В. «Довольно ясное показание, по которому всякий сам себе может приготовить и делать всякие фейерверки и разные иллюминации», Москва, 1822 г.

Демидов А.П. «О происхождении увеселительных огней, изобретение пороха и систематическое описание ракетных павильонов», Санкт-Петербург, 1820 г.

Дмитриев Г.Х. «Подарок любителей фейерверков», Санкт-Петербург, 1880 г.

Жуковский Н.В. «Маленький пиротехник», 1888 г.

Кларк С. «Пиротехника или подробное руководство к составлению, приготовлению и сжиганию всевозможных фейерверков», 1891 г.

Коломнин, Влаэ «Общедоступная, общепонятная и практическая пиротехния или искусство делать самому фейерверки», Москва, 1880 г.

Ламарр А. «Новое руководство для любителей фейерверочного искусства», Санкт-Петербург, В.П. Печаткин, 1884г.

Коробочкин М.А. «Руководство по сожжению фейерверков», 1879 г.

«Положение о фейерверках», Санкт-Петербург, 1809 г.

Румянцев Р. «Теоретическая и практическая пиротехния или искусство делать фейерверки», Москва, 1852 г.

Нат О.А. «Практика для пиротехников или руководство к правильному производству работ, необходимых при фейерверках», Санкт-Петербург, 1845 г.

Николаев Н. «Пиротехник-любитель. Систематическое руководство для рационального изготовления садовых, водяных, театральных и комнатных фейерверков», Санкт-Петербург, 1899 г.

Озерков Д. «Общедоступная пиротехния» (Руководство для изготовления и спускания фейерверков), 1897 г.

Симоненко П.Ф. «Безопасный фейерверк для дач», Москва, 1893 г.

Симоненко П.Ф. «Безопасный фейерверк для дач», Москва, 1898 г.

Фрейо. «Увеселительные и потешные огни. Опытный пиротехник. Приготовление домашним образом в больших и малых размерах фейерверков и бенгальских огней на земле, воде, театральной сцене, в комнатах и т.д.», перевод с немецкого, 1885 г.

Челеев Ф.С. «Полное и подробное наставление о составлении увеселительных огней, фейерверками именуемых», Санкт-Петербург, 1824 г.

Чикалев В.Н. «Руководство к приготовлению и сжиганию фейерверков», 1868 г.

Чикалев В.Н. «Руководство к приготовлению и сжиганию фейерверков», 1879 г.

Чикалев В.Н. «Руководство к приготовлению и сжиганию фейерверков», 1884 г.

Цытович П.С. «Опыт рациональной пиротехнии», Санкт-Петербург, 1894 г.

Степанов Ф.В. «Пиротехния, курс фейерверочного искусства», Санкт-Петербург, 1894 г.

20 ВЕК

Болдырев В.А. «Пиротехнические составы и их применение для снаряжения простых фейерверочных фигур», Москва, 1932 г.

Бурлей В.В. «Разработка новых пиротехнических игрушечных изделий и модернизация рецептур и снаряжения ранее отработанных образцов», 1947г., отчет № 19/184

Симоненко П.Ф. «Полный основной курс практической пиротехнии, или специальное подробное новейшее руководство, как приготовлять фейерверк», Москва, 1909 г.

Солодовников «Пиротехника. Производство и сжигание фейерверков», Москва, Оборонгиз, 1938 г.

Федоров П.А. «Пиротехник-любитель. Самое подробное и практическое руководство к изготовлению всевозможных фейерверков, бенгальских огней фонтанов и т.д. комнатных и садовых», 1902 г.

Федоров П.А. «Пиротехник-любитель. Самое подробное и практическое руководство к изготовлению всевозможных фейерверков, бенгальских огней фонтанов и т.д. комнатных и садовых», 1904 г.

Федоров П.А. «Пиротехник-любитель. Самое подробное и практическое руководство к изготовлению всевозможных фейерверков, бенгальских огней фонтанов и т.д. комнатных и садовых»,1908 г.

Федоров П.А. «Пиротехник-любитель. Самое подробное и практическое руководство к изготовлению всевозможных фейерверков, бенгальских огней фонтанов и т.д. комнатных и садовых», 1911 г.

Ус Н.Ф., Антонов В.М., Гусев Т.А., Устинова «Разработка средств мирной пиротехнии», отчет, 1956 г.

«Германские трассирующие составы», перевод с английского, 1956 г.

«Новые фейерверочные фигуры», отчет № 21/186, 1946 г.

М.П.К. Комисаренко «Устройство фейерверков», 1918 г.

«Химические составы германских сигнальных огней», перевод с английского, 1956 г.

Echenbacher, August. Die Feuerwerkerei. Wien-Leipzig, Hartleben, 1925 г.

Аугуст Эшенбахер «Фейерверки» (на немецком языке), 1925 г.

Brock, Alma. St. Hill. A history of fireworks. London, Harren, 1949 г.

Альма Брок «История фейерверка», Лондон, 1947 г. Перевод с английского, 1957 г.

Weingart, George. Pyrotechnics. Washington, 1947 г.

Джордж Вайнгарт «Пиротехника», Вашингтон, 1947 г. Перевод с английского, 1957г.

Attilio Yzzo. Pirotecnia e fuochi artificiali. Milano, 1950 г.

Attilio Yzzo «Пиротехника и фейерверочные огни», Милан, 1950 г. Перевод с итальянского, 1957 г.

21 ВЕК

Альбом «Российский фейерверк в иллюстрациях» под ред. Усилина А.В., Сергиев Посад, 2006 г.

Золотая серия «Классика российской пиротехники»:

«Опыт рациональной пиротехники. Руководство для изучения теории и практики фейерверочного искусства», в 2 ч. В первой книге серии опубликован фундаментальный труд П.С. Цытовича, являющийся наиболее авторитетным источником по фейерверочному искусству. «Опыт рациональной пиротехнии…» публикуется впервые, спустя более 100 лет после его последнего издания. Книга поделена на 2 части.

«Пиротехник-любитель» Во второй книге серии опубликована работа Н. Николаева «Пиротехник-любитель».

Демидов А.П., Данилов М.В., Ровинский Д.А.

«О происхождении увеселительных огней» В четвертой книге серии опубликованы работы А.П. Демидова «О происхождении увеселительных огней, изобретении пороха и систематическое описание ракетных павильонов», М.В. Данилова «Довольное и ясное показание, по которому всякий сам собою может приготовлять и делать фейерверки и разные иллюминации» и статья Д.А. Ровинского «Описание фейерверков и иллюминаций. 1674-891гг.»

Петров М.П., Озерков Д. «Общедоступная пиротехния» В седьмой книге серии опубликованы работы М.П. Петрова «Общедоступная пиротехния» и «Общедоступная пиротехния» (составитель Д. Озерков.)

Демидов А.Н., Лихачев В.А., Фрейман А.А. «Краткий курс пиротехники» В восьмой книге серии опубликованы работы А.Н. Демидова «Введение в пиротехнику», А.А. Фреймана «Краткий курс пиротехники» и В.А. Лихачева «Пиротехника в кино».

Смирнов В.Я. «Пиротехническое производство» В десятой книге опубликованы две работы В.Я. Смирнова «Пиротехнические материалы» и «Введение в технологию пиротехнических производств».

Серия «Фейерверки современной России» под ред. А.В. Усилина, СРО «Российская пиротехническая ассоциация», 2011 г., 4 тома

Альбом «Фейерверки двух столиц» из серии «Фейерверки современной России»

Альбом «Фейерверки Северо-Западной и Центральной России» из серии «Фейерверки современной России»

Альбом «Фейерверки Поволжья и Юга России» из серии «Фейерверки современной России»

Альбом «Фейерверки Урала, Сибири и Дальнего Востока» из серии «Фейерверки современной России»

Источник

Основы пиротехники (fb2)

Базой данного труда является книга «Основы пиротехники» Александра Александровича Шидловского, первое издание которой вышло в свет еще в 1943 году. Книга А.А. Шидловского имела 2-е издание (переработанное) 1954 года, и 3-е издание (переработанное и дополненное), выпущенное в 1964 году.

Все эти издания выпускались крайне малыми тиражами и предназначались для изучения студентами ВУЗов и узким кругом специалистов пиротехников. Настоящее издание является переработанным базовым трудом, предназначенным для изучения широким кругом читателей интересующихся наукой пиротехникой. В настоящей книге значительно сокращено количество теоретического материала, перегружающего книгу. Описание устройств и действия пиротехнических изделий дается в общих чертах, поскольку это необходимо для уяснения требований, предъявляемых к пиротехническим составам.

Пиротехника — самостоятельная отрасль знания по изготовлению различных устройств, употребляемых для производства фейерверков, сигнальных и зажигательных средств, ракет, и прочего.

Название «пиротехника» происходит от греческих слов «пир» — огонь и «техне» — уменье, это наиболее точно отражает сущность предмета пиротехники. В широком смысле к пиротехнике относятся любые химические составы и технические изделия, действующие огнем или теплом, которые выделяются в результате химических реакций.

Военная пиротехника включает в себя знания по приготовлению взрывчатых веществ и составов, специальных веществ, снаряжение и подготовку к приведению в действие боевых и инженерных боеприпасов.

Пиротехническая наука немыслима без основных, а в некоторых случаях, и глубоких знаний общей химии. Для изучения настоящего труда необходимо иметь знания по химии не менее среднешкольного курса.

В пиротехнических составах имеют место несколько основных типов химических реакций, в основном, сопровождающихся выделением энергии(тепла) в различной степени.

1. Окислительно-восстановительные реакции.

2. Реакции разложения.

3. Обменные реакции с разложением неустойчивых продуктов.

4. Смешанные реакции.

Окислительно-восстановительные реакции между различными веществами, применяемыми в пиротехнике, позволяют получить наибольшее выделение энергии и реализуются в большинстве пиротехнических смесей. Примером может служить следующая реакция с весьма значительным тепловым эффектом:

3Ba(NO 3 ) 2 + 10Al = 3BaO + 3N 2 +5Al 2 O 3 + 1653ккал.

Реакции разложения применяются в пиротехнике в специальных целях, например, для получения чистых газов:

(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O + 123ккал

Тепловой эффект реакции на порядок меньше чем в первом случае, однако, еще сопровождается хорошо видимой зоной горения (раскаленные частицы окиси хрома).

Обменные реакции также применяются в специальных целях, например, для того же получения газов:

NaNO 2 + NH 4 Cl = NaCl + 2H 2 O + N 2

Тепловой эффект реакции незначителен и не сопровождается отчетливо видимой зоной горения, хотя, распространение фронта горения заметно, однако, в некоторых случаях это является положительным качеством.

В качестве окислителей и горючих в различных отраслях пиротехники в настоящее время применяются неорганические и органические вещества в различных агрегатных состояниях. Классическая же пиротехника была нацелена, в основном, на применение твердых веществ как наиболее удобных для хранения и применения.

В отличии от большинства химических реакций, применяемых в промышленности и проходящих в жидкой или газообразной фазе, пиротехнические реакции проходят, в основном, между твердыми веществами. Однако, чисто твердофазные реакции в пиротехнике достаточно редки и протекают только в некоторых термитах и безгазовых составах.

Большинство пиротехнических реакций протекает в форме горения или взрыва, основным отличием которых от иных форм химических реакций является наличие подвижной зоны реакции, имеющей высокую температуру и отделяющей еще не прореагировавшие вещества или смесь веществ от продуктов реакции. Температура горения при разных реакциях может колебаться более чем на порядок (от нескольких десятков до нескольких тысяч градусов). Примером низкотемпературной может служить реакция:

C 6 H 12 N 4 + nJ 2 = J 2 (г) + продукты разложения и йодирования

Данная реакция не сопровождается видимым выделением пламени и света, однако, присутствие четко наблюдаемой подвижной зоны реакции позволяет классифицировать ее как типичную реакцию низкотемпературного горения.

Горение магниевого термита — пример высокотемпературной реакции:

3Mg + Fe 2 O 3 = 2Fe + 3MgO + 224ккал.

Несмотря на высокую температуру реакции (более 2000 ° С), данное горение не сопровождается образованием каких либо газов, поскольку температура испарения продуктов реакции значительно выше температуры реакции горения.

Способность тех или иных веществ к реакции горения определяется принципом французского химика Бертло (1827 — 1907гг.), справедливым для высокоэкзотермических реакций, протекающих при комнатной температуре: «Всякая химическая система, в которой может протекать экзотермическая реакция, при подборе соответствующих внешних условий должна оказаться способной к распространению в ней реакции горения.»

Под экзотермической подразумевается реакция, в которой образование новых связей между атомами характеризуется большим выделением энергии, чем затраты энергии на разрыв прежних разрушаемых связей.

Пиротехник должен уметь правильно оценить возможность протекания реакции горения и взрыва в той или иной химической реакции. Это позволяет не только правильно и рационально подобрать компоненты смеси проектируемого пиротехнического изделия, но, главное, остаться в живых и не утянуть в лучший мир не готовых к этому посторонних людей.

Оценка новейших перспективных веществ и смесей на предмет возможности реакций горения и взрыва достаточна сложна и невозможна без комплекса специального приборного оборудования. Такой оценкой занимаются разработчики и исследователи новых веществ, однако, вещества достаточно давно открытые и используемые в технике и промышленности поддаются оценке с большой долей вероятности.

Для оценки индивидуальных веществ, горючих и окислителей достаточно иметь о них сведения общей химии.

ОЦЕНКА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГОМОГЕННЫХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

В тематику данной книги не входит чисто военная пиротехника и, в частности, взрывчатые вещества и средства взрывания. Вопросы о взрывном горении будут рассмотрены только в контексте общей пиротехники. Более подробную информацию по этому интереснейшему вопросу заинтересованные читатели смогут почерпнуть из книги автора «Введение в военную пиротехнику».

Смеси веществ, применяющиеся в пиротехнике, являются гетерогенными системами, то есть системами неоднородными, в которых присутствуют частицы индивидуальных органических и (или) неорганических веществ.

Степень измельчения веществ в пиротехнике может быть различна и зависит от назначения изделий. В большинстве случаев выгодно иметь как можно более тонкое измельчение компонентов смеси дающие наибольшую однородность, обеспечивающую стабильность параметров горения будущего пиротехнического изделия.

В смесевых пиротехнических составах, кроме веществ-горючих, то есть способных окисляться с выделением большого количества тепла, и веществ-окислителей, способных отдавать содержащийся в их составе кислород на восстановление, применяются вещества, служащие обычно в смесевых составах окислителями, но содержащие в своем составе некоторое количество способных к внутреннему восстановлению элементов, отделенных от элемента-окислителя буфером. Автор в дальнейшем будет называть такие вещества полувзрывчатыми. Примером таких веществ является широко употребимый окислитель перхлорат аммония (ПХА), который способен, как и индивидуальные гомогенные вещества, к внутримолекулярному окислению с выделением значительных количеств тепла и газов. Воспламенение ПХА может быть организовано при содержании в нем влаги 0,02. 0,5 процента, особенно при загрязнении его окислами и хлоридами меди и некоторых других металлов, которые являются катализаторами термического разложения.

Термическое разложение ПХА при температуре выше 350 ° С (температура его горения и взрыва) описывается уравнением:

80NH 4 ClO 4 = 20Cl 2 + 16N 2 O + 20NOCl + 8 HClO 4 + 12HCl + 14N 2 + 51O 2

После дальнейшего повышения температуры и взаимодействия друг с другом продуктов разложения, уравнение приобретает вид:

2NH 4 ClO 4 = Cl 2 + O 2 + 4H 2 O + 2NO

2NH 4 ClO 4 = N 2 + 2HCl + 3H 2 O + 2,5O 2

Тепловыделение при разложении ПХА достаточно значительно и составляет примерно 256ккал/кг, что позволяет реакции самоподдерживаться вплоть до конечного протекания. Как видно из уравнения реакции, при термическом разложении ПХА высвобождается свободный кислород, который обычно и используется для окисления дополнительного горючего, входящего в перхлоратную пиротехническую смесь. Добавка горючего в этом случае значительно повышает энергетичность реакции, что позволяет увеличить тепловыделение смесей с ПХА до величин около 2600ккал/кг (смесь ПХА с 17% металлического бериллия). Кроме ПХА в военной пиротехнике, и очень ограниченно в общей, применяется нитрат аммония (НТА), который с некоторыми поправками подчиняется основным положениям, приведенным выше для ПХА. Катализатором термического разложения НТА являются различные соединения хрома (хроматы и бихроматы металлов) и некоторых других металлов. Термическое разложение НТА описывается реакцией:

NH 4 NO 3 NH 3 + HNO 3 N 2 O + 2 H 2 O N 2 + 2H 2 O + 0,5O 2 + 27ккал

Общее тепловыделение при НТА значительно и составляет 283ккал/кг, что позволяет ей самоподдерживаться до конечного протекания. В следствии своей дешевизны НТА, применяется также в народном хозяйстве в качестве взрывчатого вещества в смеси с различными углеводородами (дизтопливо, керосин), металлами (алюминий) и индивидуальными взрывчатыми веществами (тринитротолуол, динитрофенол и другие). Детонация в смесях НТА с указанными веществами возбуждается сравнительно трудно и всегда с применением промежуточного детонатора.

НТА и ПХА, по терминологии автора, являются веществами полувзрывчатыми, то есть способными в определенных условиях к взрывному разложению — горению, проходящему со скоростями от нескольких сотен до нескольких тысяч метров в секунду. Вещества и составы, находящие основное применение в пиротехнике, горят гораздо медленнее, со скоростями от долей миллиметра до десятков сантиметров в секунду.

К полувзрывчатым веществам относятся, в основном, вещества, содержащие в своем составе избыток кислорода, который может быть выделен при нагревании такого вещества от нескольких десятков до сотен градусов, причем разложение вещества должно сопровождаться выделением некоторого количества тепла, то есть реакция разложения должна быть экзотермичной. Полувзрывчатыми веществами являются и вещества, полученные с затратами тепла, в составе которых находятся горючие элементы (углерод, водород) и кислород в количестве достаточном для частичного превращения горючих элементов, обычно, углерода в низшие окислы (CO). Указанные в том и другом случае вещества необходимо считать в большей или меньшей степени полувзрывчатыми, а при оценке их пригодности для приготовления пиротехнических смесей проявлять крайнюю осторожность, так как такие вещества при определенных условиях могут быть взрывоопасными.

Какой же экзотермический эффект реакции при условии выделения избытка кислорода достаточен, чтобы считать вещество полувзрывчатым? Рассмотрим суммарные уравнения реакций разложения некоторых веществ класса окислителей, применяемых в пиротехнике и выделяющих кислород при своем термическом разложении.

1. 2KNO 3 = K 2 O + N 2 + 2,5O 2 – 151ккал.

2. KClO 4 = KCl + 2O 2 + 0,6ккал.

3. LiClO 4 = LiCl + 2O 2 + 5,9ккал.

4. NaClO 4 = NaCl + 2O 2 + 10,8ккал.

5. 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 + 15,7ккал.

6. AgClO 4 = AgCl + 2O 2 + 22ккал.

7. 2NaClO 3 = 2NaCl + 3O 2 + 25ккал.

8. BaClO 3 = BaCl 2 + 3O 2 + 28ккал.

ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ПИРОТЕХНИЧЕСКИМ СОСТАВАМ И УСТРОЙСТВАМ

Основным требованием, предъявляемым к пиротехническим средствам является, получение от них максимального специального эффекта при наименьшей массе и объеме, а также способность к длительному хранению без потери их свойств. Кроме того они должны:

1. иметь возможно меньшую чувствительность к несанкционированным механическим и тепловым воздействиям,

2. иметь минимальные взрывчатые свойства, кроме тех случаев, когда это необходимо для достижения максимального специального эффекта,

3. будучи спрессованными иметь большую механическую прочность,

4. быть дешевы в производстве.

Для изготовления пиротехнических составов необходимо тщательно продумать выбор основных компонентов окислителя — горючего и точно рассчитать соотношение между ними. Таковой расчет значительно усложняется тем, что в большинстве пиротехнических составов кроме основных компонентов присутствуют дополнительные, выполняющие то или иное специальное назначение. В случае составления неклассических составов в большинстве случаев приходиться действовать не столько расчетным, сколько опытным путем.

НАЗНАЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ СОСТАВА

Вещества, входящие в пиротехнический состав (смесь) можно разбить на следующие категории.

3. Цементаторы (склеиватели), обеспечивающие механическую прочность прессованных изделий.

4. Вещества, сообщающие окраску пламени.

5. Дымообразователи (в том числе и цветных дымов).

6. Специальные вещества. В эту категорию входят флегматизаторы, уменьшающие чувствительность смеси к различным воздействиям; стабилизаторы, увеличивающие химическую стойкость смеси; вещества, увеличивающие или замедляющие процесс горения и прочее.

Смесь горючего с окислителем или их соединение составляет основу всякого пиротехнического состава. Казалось бы, что для получения тепла, необходимого для создания специального эффекта, проще всего сжечь горючее, используя кислород воздуха. Однако, горение в воздухе обычно происходит медленнее, чем сгорание горючего в кислороде, содержащемся в окислителе, что не позволяет при горении в воздухе получить значительных плотностей тепловыделения. В связи с этим, сжигание горючих в кислороде воздуха в пиротехнике применяется сравнительно редко, в основном в зажигательных и фотосредствах.

Окислители должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Содержать в себе максимальное количество кислорода и достаточно легко отдавать его при горении, при этом не будучи слишком чувствительными к термическим и механическим воздействиям.

2. Быть твердым при температуре не ниже 60 ° С и химически устойчивым в интервале от –60 ° С до +60 ° С.

3.Не разлагаться под действием воды и быть негигроскопичными.

В качестве окислителей в классической пиротехнике употребляются следующие вещества.

Соли: Ba(NO 3 ) 2 — нитрат бария.

Sr(NO 3 ) 2 — нитрат стронция.

KNO 3 — нитрат калия.

NaNO 3 — нитрат натрия.

KClO 3 — хлорат калия.

Ba(ClO 3 ) 2 •H 2 O — хлорат бария.

KClO 4 — перхлорат калия.

NH 4 ClO 4 — перхлорат аммония.

KMnO 4 — перманганат калия (ограниченно).

Перекиси:BaO 2 — перекись бария.

Na 2 O 2 — перекись натрия.

K 2 O 2 — перекись калия.

MnO 2 — диоксид марганца.

Pb 3 O 4 — закись-окись свинца.

PbO 2 — диоксид свинца (ограниченно).

Полинитросоединения: тринитротолуол, гексоген, октоген и другие.

Иные окислители используются в классической пиротехнике достаточно редко и не приводятся в данной книге.

Таблица 1. Свойства окислителей

Уравнение реакции в условиях горения состава с данным окислителем

В каких составах используется

сигнальных, иммитационных, дымовых, специальных

сигнальных, освети­тельных, фотосоставах, зажигательных, иммитационных

2KNO 3 =K 2 O+N 2 + +2,5O 2

воспламенительных, черном порохе

2КМnО 4 =К 2 МnО 4 + +МnО 2 +О 2

ограниченно в специальных

2КМnО 4 =2МnО+ +К 2 О+1,5О 2

2NaNO 3 =N 2 O+N 2 + +2,5O 2

осветительных, сигнальных желтого огня, фотосоставах

N 2 +2HCI+ЗН 2 О++2,5О 2

реактивных, специальных, взрывчатых

NH 4 NO 3 =2H 2 O+N 2 +0,5О 2

реактивных, порохах, взрывчатых

NH 4 NO 3 =2H 2 +N 2 +1, 5O 2

Ba(NO 3 ) 2 =BaO+N 2 + +2, 5O 2

осветительных, трассирующих, фотосоставах, зеленого огня

Ba(CIO 3 ) 2 =BaCI 2 + 3O 2

только в составах зеленого огня, опасен в обращении

Sr(NO 3 ) 2 =SrO+N 2 +2,5O 2

трассирующих и красного огня

Mg(CIO 4 ) 2 =MgCI 2 +4O 2

редко применим в связи с гигроскопичностью

Li NO 3 = Li 2 O+N 2 +2,5O 2

разл. при красном калении

Следует отметить, что не во всех реакциях с горючими веществами указанные окислители разлагаются по приведенным уравнениям реакций. В случае применения неметаллических горючих (уголь, сера, фосфор и так далее) распад нитратов может заканчиваться образованием окислов металлов, это относится и к перманганатам, но в тех случаях когда температура горения невысока, в продуктах горения могут содержаться значительные количества нитритов (например, при горении нитрата натрия с молочным сахаром), то же верно и для перманганатов, где в продуктах низкотемпературного горения могут содержаться манганаты. В случае применения в качестве горючих энергичных восстановителей магния либо алюминия, может происходить более глубокий распад окислителей:

Ba(NO 3 ) 2 + 6Mg = Ba + N 2 + 6MgO + 646ккал.

Восстановленный барий дополнительно реагирует с кислородом воздуха, несколько увеличивая тепло реакции. Установлено, что вода выполняет роль окислителя в составах содержащих магний, алюминий и, по-видимому, цирконий:

H 2 O + Mg = MgO + H 2 + 78ккал.

Смесь дисперсных порошков указанных металлов с водой, будучи подорвана в прочной оболочке даже капсюлем детонатором №8, без дополнительного детонатора развивает взрывную реакцию с выделением значительного количества газов. Однако, такая система, обладая способностью к возникновению взрыва, не обладает способностью к его устойчивому распространению — реакция быстро затухает.

Полинитросоединения могут выполнять роль окислителей в пиротехнических составах, когда в качестве дополнительного горючего используется активные металлы Mg, Al, Be, Zr в дисперсном состоянии. Реакция горения (взрыва) тринитротолуола с алюминием выражается уравнением:

C 7 H 5 N 3 O 6 + 4Al = 2Al 2 O 3 + 1,5N 2 + 2,5H 2 + 7C

Как видно из уравнения реакции, углерод выделяется в свободном состоянии и может быть дополнительно окислен введением в смесь какого-либо окислителя, например НТА, в этом случае тепловой эффект реакции еще более возрастет.

Высоконитрованные амины, такие как гексоген и октоген, содержащие в своем составе еще больше кислорода, позволяют вводить в смесь большие количества металлических горючих, чем в случае с тринитротолуолом, что повышает энергетичность взрыва таких смесей.

Таблица 2. Температуры плавления и кипения

В таблице 2 приводятся данные о температуре плавления и кипения некоторых продуктов распада окислителей. По этим данным можно составить представление о наличии или отсутствии газовой фазы и жидких шлаков при горении составов, об интенсивности дымообразования и прочих особенностях. Данные о температуре плавления и кипения окислов различных горючих веществ приведены в таблице.

Из ряда видно, что применение прекрасного окислителя НТА затруднительно из-за его большой гигроскопичности. При употреблении прессованных смесей с достаточным количеством нерастворимых в воде связующих веществ (цементаторов) и покрытия прессованных форм водонепроницаемым лаком, во многих случаях, можно пренебречь гигроскопичностью при условии смешения и прессования составов в условиях малой влажности воздуха. В технических требованиях на окислители особо отмечается нежелательность присутствия в них примесей хлоридов металлов, так как эти примеси значительно увеличивают гигроскопичность окислителей.

(CN) 2 + 2O 2 = 2CO 2 + N 2 + 2250ккал

тепловой эффект реакции равен 2250ккал/кг, но из за сильной диссоциации CO 2 температура горения в этом случае не превышает 3500 ° С. При сгорании дициана с недостатком кислорода образуется смесь азота не с двуокисью углерода, как в первом случае, а с окисью углерода, при этом, смесь газов диссоциирует значительно меньше. Несмотря на недостаток кислорода для полного сгорания, а значит соответственного уменьшение теплового эффекта реакции, который составляет всего 1510ккал/кг, причем, теплоемкость газов увеличивается, температура горения все же увеличивается до 4800 ° С:

(CN) 2 + O 2 = 2CO + N 2 + 1510ккал

Если сжигать дициан в недостатке озона (O 3 ), то за счет дополнительной теплоты разложения озона температура горения может достигнуть 10000 ° С. Считается, что это наивысшая температура, которая может быть достигнута в результате химической реакции. Особенно большое значение величины теплоемкостей, образующихся при горении газов, и степень их диссоциации занимают в химии ракетных топлив в военной пиротехнике.

Наоборот, в дымовых составах выгодно иметь возможно большее количество газообразных продуктов горения, которые должны выталкивать из сгорающей формы в атмосферу частицы дымообразующего вещества, и, одновременно, отводить от горящей смеси тепло, не допуская термического разложения дымообразователя. При горении термитных составов различного назначения необходимо иметь либо жидкие достаточно легкоплавкие, но трудноиспаряющиеся продукты горения (шлаки), либо совершенно твердые раскаленные шлаки, не допускающие растекания.

Имеет большое значение также легкость воспламенения (окисления) данного горючего. Например, кремний и графит с большим трудом поддаются окислению чистым кислородом или одним из наиболее энергичных окислителей хлоратом калия. Алюминий в виде тонкой пудры горит достаточно энергично в смеси практически с любым пиротехническим окислителем, и может полностью сгорать даже за счет кислорода воздуха. Магний окисляется настолько легко, что может сгорать в воздухе даже не будучи измельченным, при применении достаточно мощного воспламенительного воздействия. Способность сгорать в кислороде воздуха является положительным качеством для горючих, а в некоторых случаях, например, в зажигательных или дымовых средствах, безусловно-обязательной.

При приготовлении пиротехнических составов желательно применять горючие полностью сгорающие за счет возможно меньшего количества окислителя, так как при увеличении в единице массы пиротехнического состава количества окислителя в нем остается соответственно меньшее количество горючего, и это ведет к понижению количества тепла, выделяемого при сгорании этой единицы массы состава.

Здесь уместно будет привести конкретные примеры, применяющихся горючих, по группам.

Металлы (высококалорийные): бериллий, алюминий, цирконий, магний, титан.

Металлы (низкокалорийные): цинк, железо, сурьма, мышьяк, кадмий.

Сплавы: алюминий-магний, магний-кремний, алюминий-кремний.

Растворы металлов: металл-аммиак.

Неметаллы: фосфор, углерод (сажа, древесный уголь), бор, сера.

Соединения: сесквисульфид сурьмы, сесквисульфид фосфора (P 4 S 3 ), сульфид мышьяка, пирит (FeS 2 ), прочие неорганические соединения (гидриды металлов, фосфиды, силициды, карбиды, нитриды, амиды, азиды, борокарбиды, гидриды бора, сложные гидриды, гидразин и другие).

Углеводы: молочный и свекловичный сахар, клетчатка (древесные опилки).

Углеводороды алифатического и карбоциклического ряда и их смеси: бензин, керосин, нефть, дизтоплива.

Органические вещества других классов: уротропин, метальдегид, стеариновая кислота, дициандиамид, органические гидразины, органические амины, ароматические амины, спирты, органические окиси.

Физико-химические свойства горючих

В таблице 3 приведены данные о количестве тепла, выделяющегося при сгорании наиболее калорийных элементов, применяемых в пиротехнике.

Наряду с калорийностью горючего, отнесенной к единице массы, в пиротехнике большое значение имеет количество тепла, выделяющееся при сгорании единицы объема горючего (Q 4 ккал/см 3 ).

Таблица 3. Количество тепла в ккал, выделяющееся при сгорании

1 грамма (Q 1 ) и 1 см 3 (Q 4 ) некоторых веществ

Из таблицы 3 видно, что тяжелые металлы, например, Zr и W имеют объемную калорийность, сравнимую с алюминием и значительно большую чем у магния. Наибольшее количество тепла, как при сгорании за счет кислорода воздуха, так и при сгорании за счет кислорода окислителя, выделяют бериллий, алюминий, бор, магний, кремний, титан, фосфор, углерод, цирконий. Из них наиболее высокую температуру при горении должны развивать цирконий, алюминий, магний. Основным металлическим горючим в пиротехнике считается алюминий, второе место по употребимости занимает магний. Бериллий применяется в основном в составах ракетного топлива и является эффективным, но слишком дорогим горючим. Перспективными горючими являются цирконий, титан, однако, мелкодисперсный цирконий является опасным веществом, воспламеняющимся иногда даже при комнатной температуре и обычно применяется в быстрогорящих составах, например, имитационных, а также в безгазовых и воспламенительных составах. Большим достоинством циркония является малое количество кислорода, расходуемое на его горение (смотри таблицу 4), и в связи с большой плотностью циркония объемная калорийность его смеси с окислителем значительна, что позволяет применять его в таких малогабаритных изделиях, в которых применение других горючих было бы менее эффективно. Титан при температуре горения легко реагирует не только с кислородом, но и азотом воздуха, образуя нитрид титана, что может несколько улучшить сгораемость пиротехнических смесей на основе титана при недостатке в смеси окислителя и затрудненности подвода свежего воздуха, необходимого для дожигания.

Таблица 4. Физико-химические свойства горючих простых веществ

Температура воспламенения порошка на воздухе [°С]

Кол-во горючего, сгорающего за счет 1 г кислорода

Углерод (графит) до СО 2

Температура воспламенения порошков металлов в большой степени зависит от размеров и формы(сферическая, чешуйчатая и другие) частиц порошка, а также плотности и толщины покрывающей частицы окисной пленки. Например, цирконий при размере частиц 2. 5мкм может самовоспламеняться при незначительных воздействиях, поэтому он перевозится и насколько возможно обрабатывается под водой.

В тех случаях когда не требуется большого выделения тепла, в качестве горючих металлов применяются железо, цинк, сурьма, кадмий, хотя окислы последних трех металлов либо канцерогенны либо ядовиты. Применение бора в пиротехнических составах достаточно проблематично из-за некоторых его физико-химических параметров и, главным образом, большого объема, образующегося при его сгорании окисла (B 2 O 3 ). При горении частицы бора покрываются толстым слоем окиси, которая препятствует дальнейшему доступу кислорода к еще не полностью сгоревшим частицам и горение прекращается. Интересно отметить, что в виде тонкой проволоки бор сгорает хорошо. Несмотря на недостатки горения бор применяется в некоторых составах, например, воспламенительных. В ракетных составах часто применяются гидриды бора.

Среди горючих наибольшее количество кислорода для своего окисления требуют водород и углерод. Из этого следует, что составы, горючим в которых являются органические вещества, будут содержать много окислителя и, соответственно, очень мало горючего, и тепловыделение таких составов с единицы массы будет значительно меньше, чем при употреблении высококалорийных металлов. Однако, газовыделение составов с органическими горючими неизмеримо больше, чем с металлическими горючими, а для получения некоторых специальных эффектов преимущественное значение имеет именно газовыделение. Кроме того большое выделение тепла ухудшает некоторые специальные эффекты, в таких случаях употребляют органические горючие, например, углеводы. Количество окислителя в подобных смесях должно обеспечить сгорание углерода углеводов только до окиси углерода, в случае сгорания их до двуокиси углерода тепловой эффект реакции увеличивается, а специальный уменьшается.

Основные особенности металлических горючих

Алюминий химически активен, но в обычных условиях, в том числе в порошке, его окислению препятствует тонкая и прочная оксидная пленка, при достаточном накаливании порошкообразный алюминий может быть воспламенен на воздухе в массе или распыленном состоянии. Порошкообразный алюминий энергично (со вспышкой) взаимодействует с серой при нагревании. В расплаве и кусках не воспламеняется. Взаимодействует в оболочке со взрывом практически со всеми основными пиротехническими окислителями.

Магний химически весьма активен. До температуры около 350 ° С окисная пленка защищает его от окисления, при большей температуре окисление ускоряется вплоть до воспламенения. Энергично сгорает на воздухе будучи подожженным в виде порошка, проволоки, ленты, листа. При расплавлении воспламеняется на воздухе. Энергично (со вспышкой) взаимодействует с серой. В оболочке взаимодействует со взрывом с пиротехническими окислителями.

Бериллий воспламеняется труднее алюминия.

Цирконий чрезвычайно легко воспламеняется в виде порошка.

Титан в порошкообразном состоянии достаточно легко воспламеняется, имеет пирофорные свойства, реагируют с большинством окислителей как алюминий и магний.

Цинк в виде порошка чрезвычайно легко (со вспышкой и значительным газовыделением) реагируют с серой, на чем основано его применение в реактивных двигателях микромоделирования (цинковое горючее). Может воспламеняться в расплавленном и перегретом состоянии на воздухе. Реагирует с большинством окислителей, в том числе и с хлорорганическими (четыреххлористый углерод, гексахлорэтан)

Сплавы алюминий-магний имеют свойства как у алюминия и магния в зависимости от содержания того или другого металла.

Сурьма воспламеняется на воздухе, реагирует со многими окислителями. Применяется редко. Имеется взрывчатая алотропическая модификация сурьмы, получаемая электролизом, крайне опасная в обращении.

Основные особенности неметаллических горючих элементов

Бор в виде порошка воспламеняется на воздухе при достаточном накаливании. Реагирует со многими окислителями.

Углерод в виде древесного угля или сажи воспламеняется на воздухе, реагирует со многими окислителями в оболочке со взрывом. Смеси с хлоратными окислителями крайне взрывоопасны. В виде графита с трудом реагирует даже с мощными окислителями.

Сера легко воспламеняется на воздухе, реагирует с хлоратными окислителями со взрывом в оболочке, такие смеси крайне взрывоопасны, с нитратными окислителями реагируют слабо. Энергично реагирует с порошками многих металлов, являясь в этих случаях окислителем, а не горючим.

Фосфор белый (желтый) является наиболее легко воспламеняемым неметаллом, воспламеняется часто без видимых причин, хранится исключительно под слоем воды. Ожоги, причиненные фосфором, крайне опасны, при попадании в организм человека крайне ядовит. Применяется исключительно в зажигательных гранатах, снарядах, бомбах и огнесмесях.

Красный фосфор очень легко воспламеняется на воздухе, смеси практически с любыми окислителями крайне легко воспламенимы и взрывоопасны, крайнюю чувствительность имеют смеси с хлоратами. Все работы с красным фосфором, в том числе составление смесей, проводятся во влажном (мокром) состоянии с крайней осторожностью, смешение на резиновом листе деревянным инструментом. Применяется в основном в терочных, накольных, ударных воспламенителях и спичечных составах.

Неорганические горючие средней калорийности

В состав не требующих значительного тепловыделения и высокой температуры горения применяют элементарные горючие средней калорийности. К элементарным горючим средней калорийности относят натрий, углерод, железо, марганец, серу и прочие. Теплота горения, указанных веществ приведена в таблице 3.

Очевидно, теплота горения соединения при прочих равных условиях будет тем больше, чем меньше теплота его образования из элементов. Из этого определяется принцип отбора горючих: в качестве горючих в пиротехнике могут быть использованы соединения элементов, имеющие небольшую теплоту образования (Q 2 ккал/г).

Таблица 5. Физико-химические свойства органических горючих веществ

Название и формула вещества

Количество вещества в гр., сгорающее за счет 1 гр. кислорода

Элементарный состав В %

Идитол C 13 H 12 O 2

Бакелит (С 43 Н 38 O 7 )n

Шеллак C 16 H 24 O 5

Резинат кальция (С 20 Н 29 O 2 ) 2 Са

Олифа С 16 Н 26 О 2

Касторовое масло С 57 Н 104 О 6

Крахмал (С 6 Н 10 О 5 )n

Молочный са-xap C 12 H 24 O 12

Метальдегид (С 2 Н 4 O) 4

Стеарин С 18 Н 36 О 2

Уголь древес­ный С 6 • Н 2 О

СОЛИ, ОКРАШИВАЮЩИЕ ПЛАМЯ

Оксалат натрия Na 2 C 2 O 4

Скипидар, основной частью которого является непредельный углеводород пинен, чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха, он может самовоспламеняться будучи нанесенным на пористые материалы, которые увеличивают площадь его контакта с воздухом, и плохо отводят выделяющееся при окислении тепло, Еще одной особенностью скипидара является его энергичная воспламеняемость при контакте с концентрированной азотной кислотой, что иногда используется для создания эффекта самовоспламенения компонентов ракетного топлива ЖРД.

Если выделение большого количества тепла резко ухудшает специальный эффект, то в качестве горючих используют различные углеводы: крахмал, молочный и свекловичный сахар, древесину, целлюлозу.

Из других органических горючих используют стеариновую кислоту (стеарин), особенно в отвержденных горючих (напалмах), нафталин в пламенных и дымовых составах, парафин, гексаметилентетрамин (уротропин) в качестве твердого горючего «сухой спирт» и в импульсных составах, а также для приготовления мощных ВВ гексогена и октогена, дициандиамид (ДЦДА) используется как горючее и одновременно пламегаситель в дымовых составах, оружейных порохах, предохранительных ВВ.

ЦЕМЕНТАТОРЫ, МЕТОДЫ УПЛОТНЕНИЯ СОСТАВОВ

Основной вид применения пиротехнических составов — это прессованная или иная уплотненная форма. В большинстве пиротехнических изделий выгодно иметь наибольшую плотность упаковки энергии, а это достигается помещением в наименьший объем максимального количества пиротехнической смеси, то есть каким-либо уплотнением смеси.

Уплотнение и формование пиротехнических составов производится различными способами: прессованием, заливкой, шнекованием, а в некоторых случаях и набивкой вручную. Наиболее часто применяющимся способом снаряжения пиротехнических составов является способ холодного прессования на механических или гидравлических прессах. Иногда применяется способ горячего прессования при температуре 60. 100 ° С, этот способ может несколько повысить плотность изделий, однако опасен из-за резкого увеличения чувствительности большинства составов к механическим воздействиям.

Вообще уплотнение составов кроме увеличения показателей плотности упаковки энергии, делает горение состава более медленным и равномерным, в большинстве случаев, не давая горению сделаться неуправляемым (перейти во взрыв). Уплотненный состав должен обладать большой механической прочностью, особенно это свойство необходимо в тех случаях, когда пиротехнические изделия (факела, звездки, сегменты, трассеры) в момент их использования испытывают значительные разрушающие механические усилия. Уплотненные изделия должны обладать настолько большой механической прочностью, чтобы ни при стрельбе, ни при горении не наблюдалось растрескивания и отколов отдельных кусков состава. Прочность изделий повышается с увеличением давления прессования, но предел прочности при сжатии спрессованного изделия обычно не превышает 20. 25% от удельного давления прессования. Высота одновременно прессуемого столба состава при одностороннем прессовании не должна превышать диаметр прессуемого изделия более чем в 1,5. 2 раза. В противном случае передача давления от слоя к слою смеси уже не осуществляется в должной мере, и нижняя часть спрессованного столба состава остается недостаточно уплотненной. При двустороннем прессовании это соотношение может быть значительно увеличено, то есть прессованная форма может быть значительно длиннее.

рисунок 1. Матрица и пуансон.

Существуют расчетные формулы позволяющие определить примерную прочность спрессованного изделия, однако в оригинальных изделиях необходимое давление прессования большей частью подбирается опытным путем, исходя из необходимой скорости горения и оптимальных показателей достижения специального эффекта горения. Достигнуть высокой прочности спрессованных составов только применением высоких давлений прессования не всегда представляется возможным и целесообразным.

В целях увеличения прочности пиротехнических изделий в составы часто вводят связующие (склеивающие) вещества, получившие название цементаторов. Чаще всего в качестве цементаторов используются искусственные смолы, каучук и некоторые другие вещества такие как сера, гипс и прочее. В зерненных составах также могут применяться цементаторы для придания прочности отдельным зернам состава. При прессовании составов достаточную прочность в некоторых случаях удается получить и без цементаторов, но обычно при прессовании введение цементатора необходимо поскольку позволяет снизить давление прессования, при сохраненении достаточной прочности.

Наиболее часто употребимые цементаторы

Идитол — хорошо растворим в этиловом спирте и в виде спиртового раствора вводится в пиротехническую смесь перед уплотнением. Идитол может вводиться в смесь также в виде порошка, а во время или после прессования форма нагревается до 100. 200 ° С, при этом идитол расплавляясь связывает частицы смеси в единое целое.

Бакелит имеет 3 основные формы А, В и С, применяемые в зависимости от необходимых характеристик прочности и времени горения изделия.

Бакелит формы А вводится в смеси в виде спиртового раствора или порошка, для придании изделиям максимальной прочности применяют так называемую «бакелизацию», то есть нагревают готовое изделие до температуры около 150 ° С, при этом бакелит формы А переходит в бакелит формы С, имеющий максимальную прочность, нерастворимость, стойкость к химическим воздействиям.

Шеллак — естественная смола, растворима в этиловом спирте, прекрасный цементатор, при горении выделяющий незначительное количество дыма. В настоящее время применяется редко из-за дороговизны.

Канифоль — естественная смола, растворимая в алкоголе, при нагревании растворяется в олифе.

Резинаты — продукты взаимодействия канифоли с гидроокисями и солями металлов, растворяются в бензине или спирто-бензиновой смеси.

Олифа натуральная — продукт частичной полимеризации и оксидации льняного масла, растворяется в бензине и уайт-спирите.

Декстрин — растительный клей, растворяется в горячей и холодной воде.

Кроме упомянутых классических цементаторов в настоящее время применяют различные полимерные вещества в неполимеризованном состоянии (мономеры), как в чистом виде, так и в виде растворов в различных растворителях. Такие полимеры вводят в пиротехнические смеси с добавлением соответствующих катализаторов полимеризации, либо полимеризуют при нагревании или облучении их УФ излучением. В числе таких мономеров полиуретаны, метилметакрилат, эпоксидные смолы.

Количество вводимого в состав цементатора

Цементаторы вводят в состав пиротехнических смесей в количестве от 1 до 12%, в зависимости от назначения и желаемой прочности изделий. Введение цементатора в количестве более 12% повышает прочность изделия уже незначительно, поэтому для повышения механических характеристик изделия большее количество цементатора вводить нецелесообразно. При введении цементаторов особенно канифоли и резината кальция сильно замедляется процесс горения составов. Поэтому для получения составов с необходимой скоростью горения в основную смесь горючее-окислитель при необходимости вводят цементатор в количестве превышающем 12%.

ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ И РАСЧЕТА ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

После выбора основных компонентов смеси возникает задача подбора массовых соотношений компонентов состава, причем количество окислителя должно быть достаточным для сгорания всего горючего без участия кислорода воздуха.

Расчет двойных смесей

Для получения рецепта двойной смеси необходимо записать уравнение реакции горения и на его основании произвести расчет массовых соотношений между окислителем и горючим. Рассмотрим конкретный пример.

KClO 4 + 4Mg = KCl + 4MgO

236г : 100% = 139г : х% откуда х = 59,9% KClO 4

236г : 100% = 97г : х% откуда х = 41,1% Mg

Округляем полученные цифры и получаем рецепт состава: 59% KClO 4 и 41% Mg.

При составлении уравнений далеко не всегда можно предугадать состав конечных продуктов реакции с полной уверенностью, особенно это касается тех случаев когда реакция разложения окислителя проходит в несколько стадий, окислитель недостаточно энергичен, температура реакции недостаточно высока, горючее недостаточно калорийно, имеет органическое происхождение, или является солями кислот, например, желтая кровяная соль. Знание состава конечных продуктов реакции, а, значит, и составление точного уравнения возможно только в том случае, когда имеются данные химического анализа продуктов реакции. Не имея их можно говорить только о вероятном уравнении реакции горения.

В связи с вышесказанным, следует говорить о наиболее вероятном в данном конкретном случае уравнении распада окислителя (смотри таблицу 1) и наиболее вероятных продуктах окисления горючего (смотри таблицы 4 и 9).

Например: найти рецепт двойной смеси из нитрата бария и магния. В таблице 1 находим уравнение распада окислителя:

Ba(NO 3 ) 2 = BaO + N 2 + 2,5O 2

В таблице 4 указано, что продукт окисления магния есть MgO. Записываем вероятное уравнения реакции:

Ba(NO 3 ) 2 + 5Mg = BaO + N 2 + 5MgO

12KNO 3 + C 13 H 12 O 2 = 6K 2 O + 6N 2 + 13CO 2 + 6H 2 O

34KNO 3 + 5C 13 H 12 O 2 = 17K 2 O + 17N 2 + 65CO + 30H 2 O

Уравнения только в известной мере соответствуют действительности, поскольку при горении смесей нитратов с органическими горючими образуются и некоторые количества нитрита и окиси калия, а при соединении окиси калия с углекислым газом образуется и карбонат калия.

Подбор коэффициентов при расчете смесей с органическими горючими требует много времени, в связи с этим А.Н. Демидовым было предложено пользоваться таблицами, в которых указано сколько граммов окислителя потребуется для выделения 1 грамма активного кислорода и какое количество горючего может быть окислено 1 граммом этого кислорода до высших окислов. Эти таблицы составлялись следующим образом. Известно, что в условиях горения составов, например, перхлорат аммония разлагается по уравнению:

2NH 4 ClO 4 = N 2 + 2HCl + 3H 2 O + 2,5O 2

Из уравнения, масса ПХА составляет 235г, масса выделившегося кислорода 80г.

Составляя пропорцию 235г. : 80г = хг. : 1г, находим х = 2,93г. Таково количество ПХА, выделяющее при разложении 1г кислорода.

Окисление алюминия протекает по уравнению:

2Al + 1,5O 2 = Al 2 O 3

Масса алюминия 54г, масса кислорода для его окисления 48г. Из пропорции 54г. : 48г. = хг. : 1г находим х = 1,12г, то есть количество алюминия, который может быть окислен 1г кислорода.

Пример работы с таблицами: Найти рецепт реактивного горючего (без цементатора) состоящего из ПХА и алюминия.

В графе 7 таблицы 1 находим для ПХА число 2,93, а в графе 6 таблицы 4 число 1,12 для алюминия, эти числа в сущности выражают массовые количества компонентов, входящих в смесь, выраженные в граммах.

Рассмотренная смесь имеет характер примера, так как металлическое горючее в полученном количестве вводить в реактивные топлива нецелесообразно по причинам, рассмотренным в разделе «Реактивные топлива». А для получения достаточной механической прочности заряда необходимо введение значительного количества горючего, служащего одновременно цементатором. Таким образом, реально необходимо рассчитать не двойную, а тройную смесь веществ.

Расчет тройных и многокомпонентных смесей

В некоторых случаях тройные смеси можно рассматривать как состоящие из двух двойных смесей содержащих в себе один и тот же окислитель. Однако, это сравнение весьма приблизительно, так как наличие в составе двух разных горючих может резко изменить направление реакции и тогда этот подход становиться неприемлемым.

Состав продуктов горения зависит не только от соотношения компонентов в составе, но и от условий горения: давления, начальной температуры, условий теплоотвода и теплопередачи, плотности состава и так далее. При весьма приближенных расчетах тройных смесей, содержащих в себе окислитель, металлическое горючее и органическое горючее, например, какой-либо цементатор может использоваться следующий прием.

Пример: найти рецепт тройной смеси нитрат бария + магний + идитол. Составляя уравнение реакции или используя таблицы Демидова, находим рецептуры двойных смесей:

1. 68% Ba(NO 3 ) 2 на 32% Mg.

2. 88% Ba(NO 3 ) 2 на 12% идитола.

Считая, что содержание 4% идитола в составе обеспечивает достаточную механическую прочность осветительной звездки, выбираем соотношение двойных смесей равным 2:1, осуществляем расчет,(число 3, стоящее в знаменателе приводимых дробей, получается при сложении массовых частей обоих смесей).

Нитрат бария (68 • 2) / 3 + (88 • 1) / 3 = 75%

Магний (32 • 2) / 3 = 21%

Идитол (12 • 1) / 3 = 4%

Очевидно, что выбранное наудачу соотношение между двумя двойными смесями не является оптимальным и требует экспериментального уточнения с учетом достижения максимального специального эффекта, ожидаемого от осветительных составов. Можно привести еще несколько примеров составления рецептур тройных составов, однако, в любом случае окончательную точку ставит эксперимент.

Для практической работы проще составить рецепт основной смеси, а затем экспериментально подобрать количество вспомогательного вещества, являющегося горючим, одновременно корректируя введение окислителя в большую сторону. Достаточно сказать, что рецептура типичного тройного состава черного пороха была подобрана задолго до возникновения химической науки, причем эта рецептура практически не изменилась по сию пору.

Расчет составов с отрицательным кислородным балансом

Во многих случаях специальный эффект пиротехнических составов повышается, если в процессе горения горючее окисляется не только кислородом окислителя, но также и кислородом воздуха. В этом случае повышается теплота горения состава, которая при прочих равных условиях тем больше, чем больше в нем будет содержаться полностью сгорающего горючего и меньше окислителя. Это возможно тогда, когда в окислении принимает участие кислород воздуха, который должен легко окислять применяемое в составе горючее.

Наиболее распространенным горючим, сгорание которого в составе может происходить также и за счет кислорода воздуха, является магний. Во многих случаях могут применяться составы, где лишь половина магния окисляется за счет кислорода окислителя, другая же половина сгорает за счет кислорода воздуха.

Трудноокисляемые горючие (грубодисперсные частицы алюминия, кремния) должны полностью окисляться кислородом окислителя, так как они не могут полностью сгореть за счет кислорода воздуха.

Количество горючего, которое может сгореть за счет кислорода воздуха определяется опытным путем, сжиганием исследуемого горючего с различным количеством окислителя и последующим анализом продуктов горения. Пиротехнические составы, содержащие в себе избыток окислителя сверх того, что необходимо для полного окисления горючего, называют составами с положительным кислородным балансом, однако, избыток окислителя, не участвующий в процессе горения, является безусловно вредным и в пиротехнике практически не применяется кроме специальных случаев, например, в хлоратных кислородных свечах (смотри раздел «Пиротехнические источники газов»).

Составы, содержащие в себе количество окислителя, необходимое для полного сгорания горючего до высших окислов, называют составами с нулевым кислородным балансом.

Составы, содержащие в себе окислитель в количестве недостаточном для полного окисления горючего называют составами с отрицательным кислородным балансом.

Большинство применяемых в настоящее время пиротехнических составов являются составами с отрицательным кислородным балансом.

Под термином «кислородный баланс ( n ) состава» понимают то количество кислорода в граммах, добавление которого необходимо для полного окисления всего горючего в 100 г состава.

Отношение количества окислителя, которое содержится в составе, к количеству окислителя, необходимому для полного сгорания всего содержащегося в составе горючего, называют коэффициентом обеспеченности состава окислителем ( k ). Кислородный баланс, при наличии которого в составе получается наилучший специальный эффект, называют оптимальным кислородным балансом.

При расчетах двойных смесей магния или алюминия с нитратами щелочных или щелочноземельных металлов используются понятия «активный» и «полный» кислородный баланс.

Sr(NO 3 ) 2 + 5Mg = SrO + N 2 + 5MgO

Sr(NO 3 ) 2 + 6Mg = Sr + N 2 + 6MgO

Составы с «полным» кислородным балансом фактически являются составами с отрицательным кислородным балансом, поскольку только в редких случаях окислитель может отдать весь содержащийся в его составе кислород на окисление горючего.

При расчете составов с отрицательным балансом задается необходимый кислородный баланс в граммах кислорода.

В таблицах 1 и 4 находим для хлората калия и магния числа 2,55 и 1,52, соответственно. Вычисляем, что 20г кислорода окисляют 20 • 1,52 = 30,4г магния.

Остающиеся 69,6г состава должны быть рассчитаны обычным путем на нулевой кислородный баланс.

Коэффициент обеспеченности горючего окислителем будет в данном случае равен k = 26,0 / 56,4 = 0,46.

Аналогичный расчет может быть осуществлен и для многокомпонентных смесей.

Вычисление кислородного баланса n и коэффициента k в готовых составах дает возможность судить о степени необходимости горящего состава в контакте с кислородом воздуха, выяснить причины искрения состава, возможность его затухания и тому подобное.

Порядок вычисления n и k для имеющихся готовых составов показан в примере.

Пример: рассчитать n и k для состава желтого огня, имеющего рецепт:

Из таблицы 1 и 5 находим, что для сгорания в углекислый газ и воду 0,47г шеллака или 8,37г оксалата натрия необходимо 2,55г хлората калия, следовательно, для сгорания 15г шеллака требуется (2,55 • 15) / 0,47 = 81,5г хлората калия, а для сгорания 25г оксалата натрия требуется (2,55 • 25) / 8,37 = 7,6г хлората калия.

Коэффициент обеспеченности состава окислителем:

Значение кислородного баланса:

O 2

Расчет металлогалогенных составов

Окислитель берется в таком количестве, чтобы содержащегося в нем хлора или фтора хватило на полное окисление металла до высшего хлористого или фтористого соединения.

C 2 Cl 6 + 3Zn = 2C + 3ZnCl 2

Для расчетов используется таблица 6, в которой указывается количество окислителя отдающего при распаде 1г хлора или фтора и количество металла, соединяющегося с 1г галогена.

Хлорорганическое соединение (окислитель)

Кол-во вещества, отдающее 1гр. СI

Кол-во металла, соединяющееся с 1р. CI

Четырехлористьй углерод ССI 4

Гексахлорэтан С 2 СI 6

Гексахлорбензол С 6 СI 6

Гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 СI 6

Поливинилхлорид (С 2 Н 3 СI)n

0,53 образуется FeCI 3

0,79 образуется FeCI 2

Пример: Рассчитать содержание компонентов в двойной смеси гексохлорэтан-алюминий, используя данные таблицы 6

Пример: рассчитать состав зеленого огня повышенной цветности, содержащий нитрат бария-гексахлорэтан-магний. Известно, что для получения пламени хорошей цветности с окислителями нитратами содержание хлорорганических соединений в составе должно быть не менее 15%

Решение: на соединение с 15% C 2 Cl 6 потребуется (смотри таблицу 6) (15 • 0,34) / 1,11 = 4,6% магния.

Разлагаясь, гексахлорэтан образует (15 • 24) / 234 = 1,5% углерода, который должен быть окислен как минимум CO. Пользуясь таблицами 1 и 5 находим в них цифры 3,27 и 0,75 и из пропорции 0,75 / 3,27 = 1,5 / х вычисляем необходимое для окисления углерода количество нитрата бария, х = 6,5%.

Пользуясь таблицами 1 и 4, находим, что в 73,9г смеси содержится (3,27 • 73,9) / (3,27 + 1,52) = 48,7г Ba(NO 3 ) 2 и 25,2г Mg.

Подведя итог, получаем рецепт:

При добавлении в полученный состав цементатора шеллака, на основании данных из таблиц 1 и 5 находим, что 5% шеллака требуют для сгорания (3,27 • 5) / 0,80 = 20,4% Ba(NO 3 ) 2

В 100г состава смеси нитрат бария + шеллак будет 20,4 + 5 = 25,4г.

Во фторметаллических составах роль окислителя выполняют фториды малоактивных металлов или фторорганические соединения (тефлоны, фторопласты, фторлоны).

Рассмотрим пример составления рецептов фторметаллических составов, пользуясь данными таблицы 7.

Фтористое соединение (окислитель)

Количество вещества, отдающее 1 г фтора

Количество металла, соединяющееся с 1 г фтора

Дифторид меди CuF 2

Фторид серебра AgF

Дифторид свинца PbF 2

Тетрафторид ксенона XeF 4

Рассчитать двойную смесь тефлона с магнием.

Решение: на соединение с 1,32г тефлона потребуется 0,64г магния. Всего смеси 1,32 + 0,64 = 1,96г.

Содержание тефлона в смеси будет равно: (1,32 • 100) / 1,96 = 67,3%

ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Вычисление теплоты горения составов производят на основании закона Гесса, который может быть сформулирован так: количество тепла, выделяющееся при химической реакции, зависит от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути протекания реакции.

Из закона Гесса следует, что теплота образования из элементов продуктов горения пиротехнического состава, равна сумме теплот образования компонентов состава, к которой следует добавить количество тепла, выделяющегося при горении состава. Следовательно, теплота реакции горения определяется как разность между теплотой образования продуктов горения и теплотой образования компонентов состава.

где Q Г.С. — теплота горения состава

Q П.Г. — теплота образования продуктов горения состава

Q К.С. — теплота образования компонентов состава

Величины теплот образования продуктов реакции находят в термохимических таблицах справочников Брицке Э.В., Капустинского А.Ф. Карапетьянц М.Х. и Карапетьянц М.Л. и других.

Пример: рассчитать теплоту горения смеси:

3Ba(NO 3 ) 2 + 10Al = 3BaO + 3N 2 + 5Al 2 O 3

Теплота образования продуктов горения:

Теплота образования компонентов Q К.С. = Ba(NO 3 ) 2 =237 ккал:

Q К.С. ОБЩЕЕ = 237ккал • 3 = 711ккал

Теплота горения состава:

Q Г.С. = 2399ккал – 711ккал = 1688ккал

Сумма по массе Ba(NO 3 ) 2 и алюминия, вычисленная по молекулярному весу:

М = 261,4 • 3 + 27 • 10 = 1054г

Теплота горения состава:

q = 1688 / 1054 = 1,601ккал/г

Приведенный метод расчета не дает представления о расходе части тепла на разложение окислителя внутри горящего состава.

Существует иной метод расчета теплоты горения, дающий представление о расходе тепла внутри горящего состава. Рассмотрим этот метод на примере смеси Ba(NO 3 ) 2 + Mg. Стехиометрический расчет дает соотношение компонентов смеси 68% Ba(NO 3 ) и 32% Mg. Пользуясь таблицей 3, находим, что 0,32г. магния выделяют при горении 0,32 • 5,9 = 1,88ккал тепла. Из таблицы теплоты образования окислов находим, что на разложение 261г Ba(NO 3 ) 2 требуется 104ккал. Вычисляем, что на разложение 0,68 Ba(NO 3 ) 2 необходимо затратить 0,27ккал. Сопоставляя данные, получаем теплоту горения смеси q = 1,88 – 0,27 = 1,61ккал/г

В приведенном случае на разложение окислителя затрачивается 0,27 • 100 / 1,88 = 14% от теплоты горения магния. Используя такой метод расчета теплоты горения железоалюминиевого термита состава 75% Fe 2 O 3 и 25% Al, находим, что тепловой баланс его q = 1,82 – 0,86 = 0,96ккал/г, то есть в данном случае на разложение окислителя расходуется уже 47% теплоты горения алюминия. Отсюда можно сделать вывод, подтверждающийся опытными данными, что теплота горения такого состава сравнительно мала, так как около половины тепла горения горючего расходуется на разложение окислителя.

В ниже приведенной таблице 8 приведены данные о теплоте горения некоторых пиротехнических составов составленных в стехиометрических отношениях.

Теплота горения [ккал/г]

Осветительный (без цементатора)

На практике не применяется

На практике не применяется

Нитроглицериновый коллоидный порох

Ракетное топливо Метательный

Порох дымный Метательный

Дымовой красного дыма

Сплав «Электрон», горение за счет кислорода воздуха

Составы с отрицательным кислородным балансом, в процессе горения которых участвует кислород воздуха, дают значительно большие количества тепла, чем составы из тех же компонентов, но взятых в стехиометрических соотношениях.

KClO 3 + 6,5Mg + 1,75O 2 = KCl + 6,5MgO

Теплота горения состава .

По сравнению с приведенными в таблице теплотами горения состава из тех же компонентов, взятых в стехиометрических соотношениях получается увеличение теплоты горения на 47%.

Таблица 9. Теплоты образования(- H 298 ) некоторых компонентов пиротехнических составов и некоторых продуктов их горения

Теплота образования [ккал/г-моль]

Теплота образования [ккал/г-моль]

Теплоты образования основных пиротехнических окислителей даны в таблице 1.

ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Примером может служить смесь хлората калия и алюминия, горение которой протекает по реакции:

KClO 3 + 2Al = KCl + Al 2 O 3

Температура реакции горения такой смеси составляет около 3000 ° С, а так как хлористый калий кипит уже при 1415 ° С, то при температуре реакции он будет находится в парообразном состоянии. Этим и объясняется тот факт, что горение подобных смесей, не выделяющих нормальных газов, может протекать взрывным образом с проявлением некоторого фугасного эффекта.

Соотношение между количеством газообразных и твердых продуктов реакции определяется назначением состава и требованиями, предъявляемыми к специальному эффекту, например, в термитных составах газообразные продукты реакции практически отсутствуют, в дымовых и имитационных звуковых составах составляют 40. 50% от массы состава и, наконец, в реактивных составах практически 100%.

Объем V t газообразных продуктов при температуре реакции горения вычисляют по формуле V t = V 0 (1 + 0,00366t), где t — температура реакции горения состава, V 0 — удельный объем.

В таблице 10 указан объем, занимаемый при нормальных условиях 1граммом газов преимущественно выделяющихся при реакциях горения.

Таблица 10.Удельный объем некоторых газов при нормальных условиях

Как видно из таблицы 10, при равной массе наибольший объем в газообразном состоянии занимает водород, а затем пары воды, азот и окись углерода.

Удельный объем газообразных продуктов реакции определяют по формуле:

где n — число молей газообразных продуктов реакции (сумма коэффициентов при газообразных веществах в правой части уравнения реакции),

m — масса реагирующего состава в граммах,

22,4 — число Авогадро.

Пример: рассчитать V 0 для имитационного состава состоящего из хлората калия, алюминия и углерода, задавшись целью получить состав с возможно большим газовыделением и значительной теплотой горения.

Конструирование состава: зная, что наибольший объем газа в заданной смеси может дать окись углерода, запишем формулу так, чтобы входящий в состав углерод окислился только до окиси углерода:

2KClO 3 + 2Al + 3C = Al 2 O 3 + 3CO + 2KCl

Откуда:

Вычислив рецепт состава согласно заданной формуле получим:

Естественно, что при охлаждении газов до нормальной температуры реальное значение вычисленного удельного объема будет ниже чем расчетное, так как произойдет конденсация паров хлорида калия.

Задавшись эмпирическим значением температуры горения данного состава равным 2500 ° С, можно осуществить прикидочный расчет объема газов при температуре горения. V t = 333(1 + 0,00366 • 2500) = 3380см 3 /г. Можно предположить наличие взрывчатых свойств у приведенного состава, учитывая значительный объем газов, выделяющихся в результате горения при данной температуре.

Таблица 11. Удельный объем газообразных продуктов реакции горения или взрыва некоторых составов.

Газооб-разные продукты реакции

Масса газов в % от массы состава

C 6 H 3 N 3 O 7 NH 4

Пироксилин (15% влажности)

Следует отметить, что удельный объем газообразных продуктов для применяемых пиротехнических составов (кроме твердых коллоидных и смесевых ракетных топлив) значительно меньше, чем для основных взрывчатых веществ. Так V 0 для гексогена и октогена составляет 908cм 3 /г, для тетрила 750см 3 /г, для тротила 690см 3 /г, для смеси НТА (94%) с дизельным топливом (6%) примерно 890см 3 /г.

ТЕМПЕРАТУРА ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Температуру горения пиротехнических составов определяют по формуле:

где Q — количество теплоты, выделяющееся при горении состава,

— сумма теплоемкостей продуктов реакции [кал/град],

— сумма скрытых теплот плавления и кипения продуктов горения [ккал],

Искомая температура горения является верхним пределом, так как формула не учитывает потери тепла на излучение и термическую диссоциацию продуктов горения.

Удовлетворительно формула работает только, если искомая температура не превышает 2000. 2500 ° С, что недостаточно для большинства пиротехнических составов.

Определение реальной температуры горения расчетным путем достаточно сложная задача, так как приходится принимать множество допущений. Ричардс и Комтон установили, что для большинства простых веществ справедливо соотношение:

где Q S — теплота плавления [ккал/г-атом],

T S — температура плавления [ ° К].

Однако, эта зависимость достаточно точна не для всех простых веществ.

Скрытая теплота плавления также может быть вычислена по эмпирической формуле А.А. Шидловского:

где n — число атомов в молекуле соединения.

Скрытая теплота испарения вещества не является неизменной, а, как правило, уменьшается с повышением температуры, при которой происходит испарение.

Зависимость между теплотой кипения Q R [ккал/моль] и температурой кипения жидкости при 760 мм.рт.ст. T R [ ° К] выражается формулой Трутона:

или по эмпирической формуле Шидловского:

где n — число атомов в соединении

Относительно теплоемкости жидких веществ при температурах выше 1000 ° С указать определенные закономерности затруднительно, известно, что теплоемкость жидкого вещества больше его теплоемкости в твердом состоянии.

Для простых твердых веществ при температурах выше 1000 ° С можно считать, согласно Дюлонгу и Пти, что их грамм-атомная теплоемкость есть величина постоянная и равна приблизительно 6,4 кал/ ° С.

Для соединений в жидком состоянии при высокой температуре, в известной мере, справедливо экспериментальное правило Неймана-Коппа, согласно которому теплоемкость такого соединения равняется сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов.

Из сказанного ясно, что точное определение температуры горения расчетным путем достаточно проблематично и, в большинстве случаев, не имеет смысла, так как, во-первых, более надежно эта температура определяется экспериментально, а, во-вторых, может быть прикинута пиротехником на основании уже известной температуры горения исследованных составов.

Для ракетных топлив, естественно, требуется высокая точность расчета температуры горения и других характеристик продуктов горения, в этом случае выполняются компьютерные расчеты, при которых учитываются процессы диссоциации и испарения продуктов горения. Однако, поскольку основной характеристикой ракетных топлив является величина удельной тяги, точно измеряемой экспериментально, такие расчеты интересны только как метод теоретического анализа новых топлив.

В таблице 12 приведены температуры горения составов основных специальных эффектов горения.

Таблица 12. Назначение составов и максимальная температура в пламени

Максимальная температура в пламени [°С]

Осветительные и трассирующие

Зажигательные (с окислителем)

Составы сигнальных огней

ВВ (температура подуктов взрыва)

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ К ТЕПЛОВЫМ, МЕХАНИЧЕСКИМ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ

Под начальным импульсом подразумевается то минимальное количество энергии, которое необходимо для возбуждения реакции в пиротехническом составе. Чем меньше начальный импульс возбуждения реакции, тем чувствительнее состав к внешним воздействиям.

Испытания включают определение:

1. Температуры самовоспламенения — проводится в бане из сплава Вуда, время индукции (выдержки состава) 5 минут.

2.Чувствительность к лучу огня — расстояние от воспламеняемого состава до открытого среза бикфордова шнура.

4. Чувствительность к трению — трение между вращающимися плоскостями или трение между подвижными роликами под определенной нагрузкой.

Реже проводятся испытания на определение следующих параметров:

1. Воспламеняемость от специальных воспламенительных составов (для пиротехнических составов, не воспламеняющихся непосредственно от форса пламени бикфордова шнура).

2. Чувствительность к прострелу обычной или зажигательной пулей.

3. Температура вспышки, значение которой есть температура, при которой время индукции до самовоспламенения равно нулю.

В общем случае чувствительность химической системы к воздействию на нее начальных импульсов определяется прежде всего величиной энергии активации и величиной теплового эффекта реакции, при реальном рассмотрении чувствительности пиротехнических составов необходимо прежде всего обращать внимание на легкость осуществления процесса распада окислителя и процесса окисления горючего. Именно поэтому особой чувствительностью отличаются составы с окислителем хлоратом калия, бария, натрия, поскольку разложение таких хлоратов легко осуществимо и сопровождается некоторым выделением энергии при распаде. Что касается окисляемости горючего, то определение этого значения затруднительно, поскольку «окисляемость» далеко не всегда соответствует малой температуре воспламенения и вспышки. Под окисляемостью скорее подразумевается некоторая способность взаимодействия горючего с конкретным окислителем.

Весьма чувствительным являются смеси хлоратов и, отчасти, перхлоратов металлов с такими горючими как фосфор, роданид калия, железистосинеродистый калий (желтая кровяная соль), реальгар, соединения сурьмы и мышьяка, смеси с некоторыми органическими веществами также очень чувствительны, как и смеси с порошками активных металлов.

Двойные смеси нитратов металлов с фосфором, сесквисульфидом, порошками магния, алюминия, циркония, также имеют значительную чувствительность, однако, значительно меньшую чем, хлоратных смесей.

Чувствительность смесей нитратов с органическими горючими к удару и трению в большинстве случаев невелика.

Чувствительность к лучу огня велика у всех вышеописанных типов смесей.

В уплотненном и спрессованном виде чувствительность составов к лучу огня значительно уменьшается, тем более, чем больше полученная плотность состава.

Особой чувствительностью отличаются составы, имеющие малые размеры отдельных частиц, то есть составленные из микродисперсных компонентов (в пылевидном состоянии), однако, известно что чувствительность к трению отдельных составов повышается наличием в них крупных зерен твердого окислителя.

Наименьшей чувствительностью обладают составы с окислителями окислами металлов или закисями-окисями металлов, например, железо-алюминиевый и железо-магниевый термит, не воспламеняемые от удара и трения, от форса пламени бикфордова шнура, однако, железо-магниевый термит, в отличие от железо-алюминиевого, уже может воспламениться от пламени газовой горелки.

Составы с окислителями перекисями, например, перекисью свинца, перекисью калия и натрия, перекисью бария или экзотические составы с трехокисью хрома (CrО 3 ) обладают значительной чувствительностью со многими горючими, а с особо энергичными, как, например, фосфор обладают крайней чувствительностью.

В общем случае малой чувствительностью обладают смеси с трудноокисляемыми горючими с высокой температурой воспламенения, например, графитом, кремнием, бором, железом и трудноразлагаемыми окислителями нитратами, сульфатами, хроматами.

С увеличением начальной температуры любых составов их чувствительность к любым видам начального импульса возрастает, поэтому особую осторожность в обращении с пиротехническими составами необходимо соблюдать при сушке составов или прессовании их при повышенной температуре.

Введение различных примесей иногда самых неожиданных, в пиротехнические составы, оказывает во многих случаях большое влияние на их чувствительность к различным видам начальных импульсов.

Чувствительность пиросоставов к различным видам начальных импульсов приведены в таблицах 13, 14, 15, 16, 17.

Таблица 13. Температура самовоспламенения двойных смесей в [ ° C ]

Таблица 14. Температура самовоспламенения и температура вспышки двойных смесей и некоторых ВВ

Температура самовоспламенения (на бане из сплава Вуда) [°С]

Таблица 15. Чувствительность составов к лучу огня

Таблица 16. Чувствительность к удару двойных пиротехнических смесей и некоторых ВВ

Работа удара [кгм/см 2 ]

Роданит калия (KCNS)

Желтая кровяная соль

Антимоний (Sb 2 S 2 )

Таблица 17. Чувствительность к трению двойных смесей горючих с хлоратом калия

Чувствительность к трению [кг/см 2 ]

Красная кровяная соль

K 3 Fe (CN) 6 • Н 2 О

Желтая кровяная соль

K 4 Fe (CN) 6 • Н 2 O

Флегматизаторами называют вещества, снижающие восприимчивость пиротехнических смесей к различным видам начального импульса.

Обычно введение в составы мягких пластических или инертных маслянистых веществ уменьшает их чувствительность. Чувствительность к трению уменьшается из-за уменьшения трения между частицами составов и телами передающими на них механические усилия, таким образом снижается количество мест концентрации энергии, кроме того при трении происходит плавление и испарение веществ флегматизаторов, на что затрачивается дополнительное количество подводимой механической энергии.

Чувствительность к форсу пламени понижается, по-видимому, из-за образования на поверхности частиц горючего и окислителя пленки разделяющей границы фаз, между которыми образуются начальные очаги химической реакции, кроме того на плавление и испарение таких пленок расходуется значительное количество подводимой тепловой энергии.

Флегматизаторами уменьшающими концентрацию напряжений служат обычно такие вещества как парафин, стеарин, церезин, вазелин, различные масла.

На чувствительность к удару введение органических флегматизаторов не оказывает значительного влияния. В хлоратно-металлических составах введение таких веществ как парафин и стеарин несколько увеличивает чувствительность, поскольку, указанные вещества являются хорошо окисляемыми горючими для данного класса окислителей. Введение же в хлоратные составы трудноокисляемых пластических веществ, таких как мягко-пластичные фторопластовые полимеры должно понижать их чувствительность.

Безусловными флегматизаторами снижающими чувствительность составов ко всем видам начального импульса являются вещества не принимающие активного участия в процессах горения. К таким веществам относятся окись магния, окись алюминия, при отсутствии в составах свободных металлов, карбонаты, оксалаты. Однако, такие вещества понижают чувствительность только если они введены в значительных количествах, а значит они не являются типичными флегматизаторами, а являются только инертными разбавителями, ухудшающими свойства состава по получению максимального специального эффекта и уменьшающими чувствительность.

СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Процесс горения пиротехнических составов чрезвычайно сложен, однако, во многом аналогичен широко исследованному горению ВВ и порохов, поэтому в дальнейшем изложении приводятся аналоги между горением пиротехнических составов и горением ВВ и порохов.

Процесс сгорания разделяется на три стадии:

1. Зажжение состава осуществляется тепловым импульсом — нагреванием, ударом, трением, световым излучением, электрическим разрядом или воздействием какого либо химического реагента, имеющего сродство к зажигаемому составу. Указанные типы воздействий сообщаются только ограниченному участку поверхности состава.

2. Воспламенение состава — распространение горения по всей поверхности состава.

3.Собственно горение — распространение процесса в глубину состава.

Скорость индукции зажжения состава зависит от следующих фактов:

1. Чувствительность состава к начальному импульсу.

2. Физическое состояния состава (плотность, дисперсность.)

3. Начальная температура состава.

4. Мощность начального импульса (подводимая мощность в единицу времени).

5. Сродство состава к химическому реагенту воспламенителю.

Скорость воспламенения зависит:

1. От степени измельчения — чем больше дисперсность, тем легче и быстрее идет воспламенение.

2. От плотности состава — чем больше плотность, тем труднее и медленнее идет воспламенение.

3. От начальной температуры состава — чем она выше, тем легче и быстрее идет воспламенение.

4. От внешнего давления — чем оно больше, тем больше скорость воспламенения.

Наибольшая скорость воспламенения и горения наблюдается у слабоуплотненных составов с хлоратом калия и железистосинеродистым свинцом (скорость составляет десятки метров в секунду без оболочки), составов с хлоратом калия и железистосинеродистым калием, фотосоставов, дымного пороха (3,5 м/с).

Процессы зажжения и воспламенения во многом сходны, и все закономерности этих стадий верны как для одной так и для другой стадии.

Процесс собственного горения пиротехнических составов происходит в две основные стадии— начинается в конденсированной фазе и заканчивается в газовой фазе (пламени).

В конденсированной фазе протекают преимущественно эндотермические процессы, а в газовой фазе экзотермические. Во многих, если не в большинстве случаев, процессы, протекающие в конденсированной фазе, могут осуществляться только за счет тепла, поступающего туда из газовой фазы.

Это положение подтверждается наблюдением, что все исследованные до сего времени в этом отношении пиросоставы, а также ВВ и пороха, являющиеся в большинстве случаев гомогенными системами, теряют способность к горению при низких или сверхнизких давлениях. Даже инициирующие ВВ, например, гремучая ртуть, при низких давлениях горят с незначительными скоростями, частично сублимируясь. Быстрое взаимодействие между двумя компонентами может начаться только при тесном молекулярном соприкосновении, что не возможно для твердых частиц смеси. Поэтому для быстрого протекания реакции хотя бы один из компонентов должен находиться в жидком состоянии. В конденсированной фазе по этому условию возможно протекание двух видов процессов: жидкость — твердое вещество, либо жидкость — жидкость.

Компоненты составов часто резко отличаются друг от друга температурой плавления, кипения, термического разложения, поэтому основные (экзотермические) реакции между компонентами или продуктами их разложения протекают на поверхности раздела конденсированной и газовой фаз. В этом случае возможны варианты межфазных реакций типа газ — твердое вещество и газ — жидкость.

Скорость этих процессов определяется скоростью газовой и жидкостной диффузии и возможностью удаления из сферы реакции прореагировавших продуктов реакции. Наконец, в зоне наиболее высокой температуры все прореагировавшие вещества будут находиться в газообразном (парообразном) состоянии, и здесь реакция будет протекать в системе газ — газ, то есть в гомогенной системе. Механизм горения пиросоставов может быть иллюстрирован схемой предложенной Я. Б. Зельдовичем для горения порохов.

МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

Повышение температуры в зоне реакции в конденсированной фазе происходит как за счет тепла передающегося из зоны реакции в газовой фазе, так и за счет реакции проходящей в самой конденсированной фазе.

Решению вопроса о доминировании реакции в конденсированной или газовой фазе при горении конкретного состава, способствует изучение зависимости скорости горения от давления окружающей среды. Чем больше скорость горения зависит от указанного давления, тем больше удельный вес реакции, протекающих в газовой фазе или на поверхности раздела газовой и конденсированной фаз.

Однако, при горении пиротехнических составов кроме указанных явлений, происходит выброс с диспергированием частиц, не прореагировавших компонентов состава из конденсированной фазы в газовую. Таким образом и в газовой фазе сохраняется гетерогенность системы, а ближнюю к конденсированной фазе область следует называть газово-аэрозольной зоной реакции. При дальнейшем движении частиц аэрозоля в пламени они реагируют с окружающей их газовой фазой и исчезают.

Механизим горения пиротехнинических составов наглядно просматривается на схеме Я.Б.Зельдовича, педставленной нижне на рисунке 2. Процесс образования аэрозоля заключается в образовании на поверхности горящего состава жидкой пленки расплавленных веществ, имеющей пенообразную структуру вследствие образования в расплаве газообразных продуктов реакции, и диспергирования жидкости с газовыми включениями при расширении образующихся газов. В некоторых случаях жидкая фаза на поверхности горящего состава не образуется, в результате газификации и диспергирования твердого топлива получаются непосредственно газообразные продукты. Иногда жидкая фаза уплотняет поры горящего состава, препятствуя проникновению горения в глубь по порам.

Пример процесса взаимодействия хлората калия и магния описан ниже. Температура плавления KClO 3 с началом разложения равна 360 ° С (без каталитических добавок ), температура плавления Mg составляет 650 ° С, а кипения при атмосферном давлении 1100 ° С.

1. В конденсированной фазе:

а) KClO 3 жидк.+Mg тв.

б) КСlO 3 жидк. KCl+O 2 газ

2. На поверхности раздела конденсированной и газовой фазы, и газово-аэрозольной зоне реакции

а) Mg тверд.+О 2 газ

б) Mg жидк. +О 2 газ

3. В газовой фазе (пламени)

а) Mg пар+О 2 газ

б) Mg пар +О 2 газ (воздуха)

Факторы, влияющие на скорость горения

, где

(Примечание: пористость составов характеризуется значением (1-k), следовательно пористость прессованных составов лежит в пределах 0,3. 0,1)

Для пиротехнических составов различного назначения (в том числе и для смесевых твердых ракетных топлив) скорость горения колеблется весьма значительно от десятых долей мм/сек до 200мм/сек и более.

От каких же факторов зависит скорость горения составов?

Скорость сложнейшего и не изученного до конца физико–химического процесса горения определяется скоростью отдельных (элементарных) химических реакций, зависящей от множества отдельных условий и множественных условий теплопередачи из одной зоны реакции в другую.

По первому условию определяющие скорость горения отдельные химические реакции, в свою очередь, определяются той минимальной скоростью, с которой протекают наиболее трудно и медленно идущая стадия процесса. Наиболее трудно и медленно протекают эндотермические химические процессы. Поэтому во многих случаях скорость горения составов определяется именно скоростью процесса разложения окислителя. Показателем, характеризующим легкость распада окислителя, может служить парциальное давление над ним кислорода или иного потенциального окислителя при различных температурах.

Как известно, скорость химической реакции чрезвычайно сильно растет с температурой по закону:

где K — константа скорости химической реакции.

Е — энергия активации [ккал/г•моль].

В — коэффициент пропорциональности.

R — газовая постоянная.

Но даже знание максимальной температуры и энергии активации не дает полной возможности предварительного вычисления скорости, так как явление реакции горения привязано к скорости химической реакции, идущей в неизотермических условиях.

Опытным путем установлено, что, как правило, составы, имеющие наиболее высокую температуру пламени, являются одновременно и наиболее быстро горящими. Но значительное количество отклонений и исключений из этого правила показывают, что высокая температура в пламени является только одним из факторов определяющих скорость горения состава.

Зависимость скорости горения от температуры пламени и от величины теплового эффекта реакции для твердых реактивных топлив выражается эмпирическими формулами Хуггета:

lg = 1,36 + 0,27 Т / 1000

lg = 1,47 + 0,846 h a / 1000

где — скорость уменьшения горящего свода, равная удвоенной скорости горения,

Т — температура горения [ ° К],

h a — тепловой эффект реакции [ккал/кг].

Формулы имеют ограниченное применение, так как скорость горения может увеличиваться и без повышения температуры пламени и даже при некотором ее снижении.

Это происходит при введении в пиротехнические составы присадок-катализаторов горения. В качестве присадок-катализаторов горения для различных типов составов применяют перхлораты свинца, сернокислый калий и барий, окислы свинца, титана и меди, азотнокислый калий, хроматы и бихроматы металлов, сажа и прочее.

Механизм каталитического действия таких присадок не изучен, известно, что они не вступают в химическое взаимодействие с компонентами топлива и ускоряют реакции окисления при температурах, которые ниже температуры разложения самих присадок. Действие катализаторов горения зависит от состава пиротехнической смеси и от концентрации присадок. Добавление одной и той же присадки к одним составам увеличивает скорость горения, к другим не изменяет ее, а к третьим — даже уменьшает. Направление действия присадок иногда изменяется и в зависимости от их содержания в одном и том же составе. Автором была предложена теория по которой молекулы веществ катализаторов играют роль задатчиков резонации молекул термически разлагаемых компонентов топлива. Вступая в резонанс молекулы компонентов состава снижают энергию активации, в следствии чего скорость реакции возрастает. Первичный резонанс молекул задатчиков вызывается теплом проистекающей реакции горения. Не исключено, что широкий спектр катализаторов химических реакций имеет тот же механизм, причем для возбуждения молекул задатчиков резонанса достаточно температуры окружающей среды.

Уменьшение линейной скорости горения достигается применением специальных присадок — антипиренов. Антипиренное действие заключается в ускорении газификации (разложения) какого-либо компонента состава и в увеличении, таким образом, ширины предпламенной зоны.

Уменьшение скорости горения может быть достигнуто также при помощи присадок-антикатализаторов горения, механизм действия которых сводится к обрыву цепей реакции и расширению реакционной зоны. Действие катализаторов горения и антипиренов настолько специфично, что трудно сказать заранее как будет действовать на горение пиросоставов то или иное вещество, не опробованное ранее. В конечном счете все присадки, применяемые для изменения скорости горения пиросоставов, были найдены эмпирическим путем.

По второму условию скорость горения определяют условия теплопередачи в горящем составе, которые в значительной мере определяются разностью температур в различных зонах реакции и видами физических состояний компонентов состава.

Скорость горения сильно зависит от наличия или отсутствие в составе низкоплавящихся и легколетучих компонентов. Тепло, которое при других обстоятельствах вызвало бы резкое повышение температуры в зоне реакции и, следовательно, резкое ускорение ряда химических процессов, при наличии в составе низкоплавящихся и легколетучих веществ расходуется на перевод этих веществ из одного агрегатного состояния в другое. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняется тот факт, что низкоплавящиеся органические вещества, как смолы, парафин, стеарин и другие, при введении их в двойные смеси (окислитель–металл) резко уменьшают скорость их горения.

Линейная скорость горения может изменяться также при изменении теплопроводности газовой или конденсированной фазы. Например, увеличение линейной скорости горения наблюдается при введении в некоторые составы ТРТ мельчайших частиц вольфрама. Увеличение теплопередачи происходило в следствии повышения теплопроводности конденсированной фазы, в которой накапливалось большое количество тяжелых частиц тугоплавкого металла. Увеличение теплопроводности при этом было настолько велико, что заряд мог воспламеняться и гореть при содержании в топливе 97% вольфрама. Скорость горения достигала 200 мм/сек. Увеличение скорости горения из-за повышения теплопроводности как конденсированной, так и газовой фазы наблюдается и при введении в пирозаряды большого количества тонких металлических проволочек, ориентированных по вектору скорости горения. То же наблюдается когда заряд состоит из металлической сотовой формы, заполненной топливом. Такие приемы повышения скорости горения применяются в реактивных двигателях твердого топлива.

С повышением начальной температуры пиросоставов, скорость их горения увеличивается, это естественно, поскольку состав, имеющий более высокую начальную температуру, требует для начала реакции в конденсированной фазе подачи меньшего количества теплоты из зоны пламени. Температурный коэффициент, то есть отношение скорости горения при 100 ° С к скорости горения при 0 ° С, у пиротехнических составов значительно меньше, чем у ВВ или коллоидных порохов и для всех исследованных в этом отношении составов не превышает 1,3. У дымного пороха значение U 100 / U 0 = 1,15, у целого ряда ВВ и порохов, в том числе нитроглицеринового — 2,9. Из сказанного видно, что увеличение скорости горения у ВВ и коллоидных порохов при увеличении начальной температуры значительно, по сравнению с пиросоставами.

С увеличением внешнего давления скорость горения пиросоставов возрастает. Наоборот, в разряженном пространстве пиросоставы горят медленнее, а при значительных разрежениях — вообще теряют способность к распространению горения. При увеличении давления в связи с повышением концентрации взаимодействующих веществ скорость реакции увеличивается, зона высокой температуры приближается к поверхности конденсированной фазы. Соответственно возрастает и количество тепла, передаваемое в единицу времени из газовой в конденсированную фазу. Существование же минимального давления, ниже которого горение не распространяется, следует объяснить тем, что при уменьшении давления уменьшается скорость реакции в газовой фазе и, соответственно, количество подводимого к конденсированной фазе тепла. Так как скорость теплоотвода по конденсированной фазе не зависит от давления, то при уменьшении последнего она становится больше скорости теплоприхода, и горение затухает. При повышении давления, кроме того, уменьшается диссоциация продуктов сгорания, в связи с чем повышается температура пламени и, соответственно, теплоприход к горящей поверхности. Для каждого конкретного выделяющего при горении газы пиросостава, ВВ, коллоидных порохов существует минимальное давление, при котором горение прекращается. Это давление зависит от температуры заряда. Заряд, подогретый до необходимой температуры, может гореть и в вакууме.

В пиротехнике ракетных топлив известно явление, называемое «чиханием» РДТТ, происходящее из-за того, что при некотором минимальном давлении реакции в пламенной зоне протекают настолько вяло, что зона пламени исчезает и горение ТРТ становится тлеющим. Максимальная температура уже не поднимается выше температуры темной предпламенной зоны. В то же время химические реакции в этой зоне продолжаются, и температура поверхности заряда остается достаточно высокой для газификации топлива. В результате этого, вскоре после прекращения горения и падения давления до атмосферного, может последовать несколько новых вспышек топлива, причем интервалы между вспышками могут длиться от нескольких секунд до получаса и быть очень правильными.

Если характеризовать зависимость скорости горения пиротехнических составов от давления функцией (закон Вьеля) U = А + Вр n (где А, В и n — постоянные величины), то для всех пиросоставов показатель степени n, в отличие от ВВ, будет значительно меньше единицы. При прочих равных условиях зависимость U от р должна быть тем меньше, чем меньше газообразных продуктов образуется при горении состава. Показатель степени для коллоидных ТРТ — n = 0,6. 0,7, для смесевых ТРТ 0,4. 0,75. Показатель В, барический коэффициент скорости горения, для коллоидных ТРТ 0,04. 0,09, для смесевых 0,09. 0,95. Показатель А, теплопередача излучением, сравнительно невелика и иногда не учитывается. Казалось бы, что для безгазовых составов скорость горения не должна вообще зависеть от внешнего давления. Однако, при опытах установлено, что скорость горения многих алюминиевых и магниевых термитов, хотя и не сильно, но все же возрастает с повышением давления.

К сожалению, из-за недостатка места в данном упрощенном труде нет возможности более или менее подробно описать теорию горения и, в частности, зависимости скорости горения от множества не описанных здесь факторов. Теория горения разработана далеко не полностью, пример — теория которую предложил З.И. Фур. Согласно этой теории, прогрев конденсированной фазы происходит не за счет теплопередачи от пламени, а за счет тепла химических реакций, протекающих в поверхностных слоях горящего заряда и теплопроводности пиросоставов. Увеличение скорости горения от повышения давления объясняется так. Температура на поверхности горящего заряда, от которой зависит скорость реакции в поверхностных слоях, определяется степенью расширения газов, образующихся при горении. При повышении давления степень расширения газов уменьшается, температура их повышается и скорость горения увеличивается. Величина показателя степени n в законе Вьеля, согласно теории Фура, оказывается связанной не с порядком химической реакции, как это рассматривается в теории Я.Б. Зельдовича, а с показателем адиабаты расширения продуктов сгорания. Эта теория объясняет, например, механизм горения некоторых ТРТ и ВВ в вакууме и другие стороны этого процесса.

Интенсивность теплообмена с окружающей средой также отражается на скорости горения пиросоставов. В связи с этим скорость горения в узких каналах (трубках) должна быть несколько меньше, но в узких каналах в большей мере затрудняется отток газов, создается избыточное давление, особенно, в случае быстрогорящих составов, и поэтому уменьшение скорости горения наблюдается не всегда. При очень малых диаметрах теплопотери становятся настолько велики, что состав вообще теряет способность к распространению горения. Величина предельного диаметра горения, зависит от целого ряда факторов: материала и толщины стенки трубки или канала, рецепта и плотности состава, начальной температуры и давления. Как правило, чем больше тепла выделяется при горении состава в единицу времени, то есть чем быстрее горит состав, тем меньше для него значение минимального диаметра. В связи с теплопотерями в окружающее пространство следует разобрать вопрос о минимально возможной скорости горения. Осуществить при нормальных условиях температуры и давления процесс горения имеющий очень малую скорость (примерно 0,001мм/сек), по-видимому, невозможно по той причине, что в следствии малого теплоприхода в единицу времени и относительно больших теплопотерь в окружающее пространство не удается создать той значительной разности между температурой в газовой и конденсированной фазах, которая является одной из самых характерных черт процесса горения.

Одной из самых медленно горящих смесей является смесь из 96% NH 4 NO 3 и 4% древесного угля, горящая при давлении 1кгс/см 2 и температуре 20 ° С ( = 0,94г/см 3 ) со скоростью V = 0,08мм/сек.

Принимаем приближенно объем газов, образующихся при горении смеси v = 700см 3 / г и температуру горения 900 ° К, получаем скорость течения газов в пламени, а следовательно, и скорость их горения равной: U’ = 0,008 • 700 • / 293 17см/сек. Эта цифра близка к скорости горения самых медленно горящих газовых смесей. Я.Б. Зельдович указывает, что минимально возможная при нормальных условиях скорость горения газовой смеси СО + О 2 должна составлять около 2см/сек. Из этого следует, что минимально достигнутая скорость горения может быть еще более снижена, возможно в смесях карбонилов металлов и легкоразлагаемых окислителей.

Зависимость скорости горения одного из осветительных составов от давления прессования выражается цифрами:

Увеличение давления прессования выше 3000кгс/см 2 уже сравнительно мало отражается на плотности состава, а следовательно, и на скорости его горения.

Влияние плотности состава на скорость горения объясняется тем, что с увеличением плотности состава уменьшается возможность проникновения горячих газов внутрь состава по порам, и, тем самым, замедляется процесс прогрева и воспламенения более глубоких слоев. Следует заметить, что существуют малогазовые составы, увеличение плотности которых способствует передаче тепла в конденсированной фазе, и скорость горения их даже немного увеличивается с увеличением плотности. Установление зависимости скорости горения от плотности составов в значительной мере способствует выяснению в каждом отдельном случае вопроса о том, насколько большую роль при горении состава играют процессы, протекающие в конденсированной фазе.

Влияние измельчения компонентов

Измельчение компонентов в значительной мере способствует увеличению скорости горения пиросоставов. Особенно сильно влияет на скорость горения, степень измельчения и форма частиц входящего в составы алюминия. Составы на алюминиевом порошке горят в несколько раз медленнее, чем составы, изготовленные на алюминиевой пудре.

Наиболее быстрогорящими составами при сильном уплотнении ( ) в условиях атмосферного давления и обычной температуры 20 ° С являются двойные смеси нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов с магнием, содержащие 50…60% магния, а также смеси с цирконием и титаном.

Скорость горения двойных смесей окислитель–металл быстро возрастает с увеличением, до известного предела, содержания в составе металлического горючего. Это увеличение скорости горения в известной мере связано с повышением теплопроводности состава при увеличении в нем содержания металла, хорошо проводящего тепло.

При одинаковом содержании металла двойные смеси нитратов щелочных металлов с магнием горят быстрее, чем смеси хлоратов щелочных металлов с магнием. Причиной этому, по-видимому, является взаимодействие расплава нитрата с магнием в конденсированной фазе.

Среднюю скорость горения имеют смеси нитрата калия с углем и идитолом.

Составы с нитратами, не содержащие металлических горючих, горят в большинстве случаев медленно и малоинтенсивно.

Сравнительные данные о скорости горения некоторых хлоратных и нитратных двойных смесей, не содержащих металлических горючих, приведены в таблице 18.

Таблица 18. Линейная скорость горения двойных смесей в мм/сек (окислитель и горючее взяты в стехиометрических соотношениях; к=0,5. 0,6; составы сжигались в картонных трубках диаметром 16 мм)

Источник